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个人认为热力学理论体系的核心是系统的特性函数,一则若知道了系统的特性函数,就可以导出所有的状态函数;二则特性函数的变化值正负,可以决定系统自发过程的方向。热力学课程的内容看似庞杂,其实无非就是三部分,寻找特性函数(借助热力学第一定律和第二定律),计算特性函数(关键就是找到化学势的表达式),运用特性函数(相图热力学、相变热力学等)。
似乎一般教材不强调这一点,如此重要的特性函数,在教材中就像孙猴子一样突然从石头中蹦出来似的。而且特别吝啬,极端的情况只给介绍两个(A(T,V),G(T,p)),大方一些的给四个(再加上U(S,V),H(S,p))。找出特性函数有那么难吗?介绍一下特性函数的引出方法有那么费笔墨或者理论高深吗。其实只要提醒一下读者,特性方程从热力学基本方程上很容易看出来,稍加点拨,多数人都会很快醒悟过来,而且从每一个基本方程都可找出3个特性函数,4个基本方程,一共可以找出12个特性函数(“秘籍”就是基本方程中微分符号“d”后面的三个状态参量在特性函数的括号外轮流坐庄):
U(S,V) H(S,p) A(T,V) G(T,P)S(U,V) S(H,p) V(U,S) V(A,T) T(A,V) T(G,P) p(H,S) p(G,T)
是不是这12个特性函数的变化值的正负都可以指示自发过程的方向呢?不尽然。如何判断,克劳修斯不等式就是裁判,不过需要将克劳修斯不等式变形一下,变成TsdS-dU-PsdV≥0(下标s指示环境的性质)。裁判过程就是:将特征变量作为恒量的条件下,能否从克劳修斯不等式导出相应的判据来(很简单的)。结果就是四个特性函数出局:两个温度的特性函数与两个压强的特性函数,它们都是强度性质。
突然想起了量子力学的“特性函数”,即波函数。但它的引出方法,似乎就不那么简单了。
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GMT+8, 2024-11-24 01:42
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