举一个曾经在科学网上产生过一点漪涟的话题作为例子。

最简单的气体为理想气体，而次简单的气体为范德华气体。那么，在体积很大时，范德华气体的极限是否为理想气体？如果仅从“三个基本热力学函数”的角度看，似乎没有问题。问题是，范德华气体内能对压强的导数在大体积极限下，给出一个非零的，可被实验检验的结果。这一点上，和理想气体完全不同。

另举一个极端的例子，目前有一个很是热闹的研究领域为原子气体的玻色-爱因斯坦凝聚现象。对这个体系，如果只是完成“规定动作”，就显得有点迂阔了。此时“最物理”的方向基本在“三个基本热力学函数”之外：凝聚体的存在及其性质。回想一下，爱因斯坦预言这个现象在实验验证出来前七十多年。爱因斯坦“最物理”！爱因斯坦牛不牛？用一牛人故事说一说。此牛在本科时就做了很好的研究，忖思自己赶上爱因斯坦应该不是问题。博士期间，突然一天他垂头丧气，无不伤感地对我说：“我这辈子赶上爱因斯坦看来是没有指望了。”

四

五个问题中的前三个参考答案如下：

一、功元的表达式由本构关系规定，一般写为dW=fdq，其中f为广义功，q为广义位移。如果规定对体系做功为正，则压强—体积功元为dW=-pdV。由于dW=d(-pV)+Vdp，如果真把Vdp当成“功”元，则体系的特性函数要由内能U变成焓H=U+pV了。

考虑磁介质功元为dW=HdB，仅考虑磁化介质的功，则功元为dW=-MdB。一个麻烦的问题是，这不是唯一的选择。广义功是主动(action)的一方，广义位移是被动(response)的一方，难以想象磁化是主动的方面，更象被动的一方，于是，有时干脆将磁化功定义为dW=BdM。对于顺磁质，F. Mandl提到，这两个定义都会导致同样一个“奇怪”的问题如下。从基本热力学方程dU=TdS+dW出发，会发现无法绕开U恒等于零的情况。而一个量恒为零，还有什么信息? 于是有人曾建议不能仅仅处理顺磁质本身，而应该把包含支撑顺磁原子的骨架作为体系的一部分, 这个建议在物理上似乎是合理的。

二、热量元dQ可以是状态量！

仅仅对可逆过程，可以定义dQ=TdS，但并不能据此说明dQ为状态量。例如一个体系从(P1，U1)—(P2,U2)。可以设计若干个可逆过程，其中吸收的热量Q是各不相同的，这说明dQ依然是过程量。

但是，一旦规定可逆定压过程之后dQ)_p=TdS，则dQ)_p就成为了状态量，对可逆定容过程dQ)_v=TdS，则dQ)_v也是状态量。

三、没有碰撞，理想气体无法达到热平衡。但理想气体的能量表达式中并没有碰撞项，也就是统计物理的数学表达式中，没有任何地方没有明显地包含了分子之间的碰撞项。那么是什么原因导致了热平衡？这里一定有一个更深层次的原因，一个合理的猜测是：这个原因在于微观粒子的统计决定本性。

对准自由粒子来说，统计物理中要引入分布函数，例如Boltzmann分布，Bose分布或者Fermi分布。这些分布函数按递进有三种理解：1，最概然分布；2，平均分布；3，由于粒子间不可分辨，也就是任何一个粒子在某一状态上的概率。最后一种是和经典粒子状态完全不同的理解，在经典力学中，某时刻某个粒子具有确定的动量和位置；在统计物理中，某时刻，某粒子只能以一定概率出现在某个状态上。

四、举个例子。谐振子。看一个一个谐振子，个个都是能量叠加态。看一群谐振子，居然是每一个都处于具有某个确定能量的定态。

五、这个问题，是我在请学生打字的过程中，另外一个聪明的学生(马上将去美国大学留学)提出的。不过这个问题似乎有点简单，不答。放在这里，凑成五个。

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感谢

每篇博客，都是在热情激荡的时候，飞快地手写，而且边写边请我的学生打字，一气呵成。我的拼音打字的速度，赶不上我的思维速度。而一旦热情冷却，或者有别的事情忙，就不知道等到什么时候了。

感谢帮我打字的学生们。