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热电优值ZT提高办法的探讨

已有 13193 次阅读 2009-1-14 21:25 |个人分类:未分类|系统分类:科研笔记| 热电材料, 优值ZT

ZT = a2*σ*T/k 如上式,ZT值主要由三个参数来表征,要求具有高的Seebeck系数(a)和电导率(σ)、低的热导率(k).。这三个参数都与材料的能带结构相关,相互牵制。从而,积极寻找三者平衡,开拓科学视野寻找新体系,新方法,新的理论思路,并积极获取实验反馈是使热电优值不断提高的途径。现对不同参数分别简单讨论: (1) 从提高Seebeck系数a的角度分析,首先a可由下式表征: a = 8π2kB2m*T(π/3n) / 3eh2 从表达式中可见,a与有效质量m*成正比,同时与载流子浓度n成反比。因此,选择Seebeck系数a较大的材料是一个基本原则之一,再者,可通过对能带结构的调制进一步提高Seebeck系数。由于有效质量的关系式为 1/m* = (2π/h)2(dE2/d2k) 所以,通过组分变化(偏离化学计量比或掺杂)或结构控制(引入缺陷、制造纳米结构、制造低维结构)的手段实现能带的调制,降低导带的曲率,在其他前提不变的情况下,形成较为平坦的能带,从而提高有效质量,进一步提升Seebeck系数。另外,由于a与载流子浓度n成反比,故降低n是提高a的途径之一。降n的办法之一是,寻求较宽禁带材料,或通过技术手段拉宽既定材料的禁带宽度,从而大幅降低在晶格热振动帮助下跃迁到导带的载流子数量,另外,有意选择间接带隙材料可在一定程度上抑制这种带间跃迁,毕竟这是一种选择性跃迁,除了满足带间能量差值外,还需要满足声子的动量守恒。讨论至此,金属的Seebeck系数a由于大的自由电子浓度而过小,在相当程度上使热电效应的观察变的困难,当然这还有热传导过快的原因。但一定程度上则说明了目前选择的热电体系多为半导体或半金属材料,而非纯金属的原因。然而,一味的想办法去提高有效质量m*和降低载流子浓度显然不行,这受到要求较高的电导率σ的限制。 (2) 讨论如何提高电导率σ σ = nqμ μ = qτ/ m* 其中,浓度n代表电子和空穴两种载流子,μ表示载流子的迁移率,τ代表载流子寿命。可以看到,载流子浓度越大,有效质量m*越小,则电导率越大,这与上述Seebeck系数a的要求正好相反。另外,提高载流子寿命τ是一个提高a的办法,这需要避免深能级的复合中心和陷阱。另外,减少来自晶格振动、电离杂质、位错和边界等缺陷的散射有助于提高μ和σ。但这又与降低热导率的要求有一定的冲突。 (3) 讨论如何降低热导率k k = kL + kE 其中,kL为晶格贡献热导率,kE为电子热导率,电子热导率与电导率成正比,我们仅讨论晶格热导率。 kL = 1/3 Cvl C为晶格热容量,v代表声子在三维空间的平均运动速率,l表示声子的平均自由程。从表达式看出可通过降低v和l来降低热导率k,可考虑的办法有,提升温度使用区间加剧晶格振动,通过掺杂和引入各类缺陷来破坏周期性势场,从而加剧对声子的散射。但这种引入散射机制以抑制声子运动的方法无疑会同时造成载流子的巨大散射,进而损失了电导。 在上诉三个主要因素互为制约的情况下,为了寻找参数间的平衡进一步提升优值ZT,并进一步扩大热电材料的温度区间和使用范围,各种新概念新方法应运而生并引入到热电材料的设计与制备中: (1) 考虑到Seebeck系数a和电导率σ之间的互为牵制,纳米尺度量子限域效应和能带工程人工调制带隙的思想被引入到热电材料的制备中。引用Hicks等人的结论,认为减少维度会使费米面附近的电子态密度变大,既增大了电导率,且使得载流子的有效质量增加,即通过超晶格量子阱(MQW)结构调和a和σ之间的矛盾,大幅提高能量因子(p = a2σ)。制备超晶格的主要技术主要有分子束外延(MBE)、金属有机化合物气相沉积(MOCVD)、磁控溅射、真空蒸镀方法、电化学原子层外延(ECALE)和连续离子层吸附反应法等。 (2) 考虑到上述所说电导和晶格热导之间的矛盾,“电子晶体声子玻璃”(PGEC)概念的材料应运而生,该类材料通过结构调制同时具有较高的电导率和类似非晶态玻璃的热导率。如Skutterudite和Clathrates体系,其结构中存在一系列的结构空隙(或笼子),可供插入外来原子,实现笼内填充原子与笼壁主体原子之间弱的键合,笼内插入原子的剧烈振动与主体原子晶格振动模式耦合形成新的光学支振动模式,从而降低材料的热导。同时,主体原子晶格仍保持良好的周期势场,载流子仍具有极好的迁移性能。另外,Half-Heusler结构、Zintl相结构则是利用其自身的复杂结构,比如在内部的多面体空隙笼式结构、孤立线型络合阴离子基团等,以多角度对热电的热导和电导参数进行调控,追求热电优值的优化。另外,上述提到超晶格的多层结构,可造成声子在垂直平面生长方向的界面散射增加,以及量子禁闭效应,都可降低了材料的热导率。 (3)纳米技术和纳米复合结构的概念都可引入热电材料的制备中,通过对纳米结构的调控实现对热电性能的全面优化。

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