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石油沥青质—能携小分子烃类“旅行”的复杂大分子 精选

已有 3963 次阅读 2020-7-2 09:25 |系统分类:论文交流

沥青中小分子烃类的赋存状态是回溯和理解古老油藏演化历史的关键。近日,中国石油大学(北京)地球科学学院吴嘉课题组与云南大学王选策课题组合作,利用常温洗脱和封闭体系热模拟方法研究小分子烃类在石油沥青质基质中的赋存状态时,发现了“不简单”的吸附包裹效应,有助于更深入理解有机小分子在石油体系中的地球化学行为,挖掘更多石油体系中潜在的地球化学信息。相关文章于20206月在线发表于《燃料》(Fuel)网站上。吴嘉副教授和王选策教授为共同通讯作者。


石油沥青质是什么?

跟小分子烃类有什么关系?

它真的能携小分子烃类“旅行”吗?

我们应该怎样认识上述“旅行”过程呢?

……

敬请收看本期走进科学之携小分子“旅行”的石油沥青质



何为石油沥青质?


沥青质的起源可以追溯到1837年,当时法国学者Boussingault将天然沥青残渣中可溶于松节油而不溶于乙醇的物质命名为“沥青质”(asphaltene),意为沥青之“源”。

时至今日,沥青质这一术语的含义非常广泛,它不是按化学性质划分或具有明确地质意义的一类物质,而是指用溶剂处理石油等复杂有机混合物时的特定组分,一般是指不溶于正戊烷或正庚烷而溶于甲苯或苯的组分。本文讨论的石油沥青质一般指烃源岩抽提物中的沥青质、原油沥青质以及天然沥青和油砂中的沥青质。


沥青质与小分子烃类有什么关系?


上世纪20年代,石油地球化学家就提出石油是一个稳定的胶体体系,具有一般胶体分散体系的特征,如多分散性、多相不均匀性、聚结不稳定性和组成/结构不确定性。在石油胶体体系中,分散相(即胶束)由沥青质(胶束中心)和其表面或内部吸附的部分可溶质(主要是胶质和重质芳烃)构成,分散介质则由余下的油分(饱和分及芳香分)构成。由此可见,小分子饱和烃或芳烃一方面会以分散介质的形式存在于石油体系中,另一方面也会被胶束中心所吸附。

从来源看,沥青质被认为是生油母质——干酪根的碎片,具有地质聚合体的结构特性,可形成三维的笼状结构,吸附或包裹一些小分子有机物。这种特性之所以引起了油气地球化学家的注意,一方面是因为被吸附或包裹的小分子有机物可能保存着原生的地球化学信息,在油气地球化学研究领域有潜在的应用价值。

另一方面,随着人们对沥青质结构认识的不断深入,各种结构模型被相继提出。近些年,MullinsYen的模型进行了修正,提出了一种最能表现沥青质聚集行为的模型——Yen-Mullins模型。该模型通过沥青质分子、纳米聚集体、团簇描述了沥青质聚集过程(图1),阐述了沥青质在石油体系中的多级结构。在这样的背景下,对沥青质与小分子烃类之间吸附包裹关系的认识有助于更深入的探究它们之间的相互作用和地球化学行为。


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1 Yen-Mullins模型(据Mullins, 2010



沥青质真的能携小分子烃类“旅行”吗?


以往的研究者们用了诸如洗脱法、热解法、化学还原法、氧化降解法等手段研究沥青质吸附包裹组分成分,取得一些定性的认识。其中,洗脱法和H2O2/CH3COOH轻度氧化降解法的联合使用,基本确定了沥青质吸附与包裹的小分子烃类之间存在差异。在一定程度上,吸附组分能够与外部游离组分发生交换或受到次生蚀变的影响,而包裹组分则被紧密封闭,不易被释放或受影响。因此,在地质体中,石油沥青质确实能携小分子烃类“旅行”,但“乘客”有两类,一类(吸附组分)中途可能会被替换或发生变化,而另一类(包裹组分)则一直待在原位保持不变。


如何认识上述“旅行”过程?


近期,中国石油大学(北京)地球科学学院吴嘉课题组和云南大学王选策课题组合作通过常温洗脱和封闭体系热模拟实验对小分子烃类在沥青质基质中的赋存状态进行了研究。该研究基于对沥青质的Yen-Mullins模型的理解,从分子层面上确认了沥青质的吸附包裹行为。

研究表明被沥青质携带“旅行”的第一类“乘客”——吸附组分不可一概而论。不同类型的“乘客”与外界交换的难易程度不同。换言之,被沥青质吸附的小分子饱和烃也存在强吸附和弱吸附之别。本次研究中,通过常温洗脱和300℃含水热模拟的手段,将这两种不同的吸附组分进行了分离和鉴别。尽管这两种组分饱和烃分布有很高的相似度(图2),但低于nC25的正构烷烃比例的差异揭示了重烃和轻烃在原油体系沥青质基质中的不同的吸附-解吸状态。


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                2a 弱吸附饱和烃总离子流图                         2b 强吸附饱和烃总离子流图


然而,在进一步对除去吸附组分的沥青质进行薄层色谱分离时,那些被包裹的更紧密的“乘客”确实被释放了出来。与以往认识所不同的是,这些被包裹的组分显示出了强烈的荧光性,绝大部分应该为芳烃和非烃族组分的有机物(图3)。因为其具有芳环结构,所以它们能够与沥青质分子以π-π堆积的方式连接。结合Yen-Mullins模型,本研究提出了一种不同类型小分子烃在沥青质中的赋存状态模型(图4)。此模型有助于深入理解沥青质与小分子有机物在地质体中相互作用的过程和机理。


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3薄层色谱的分离结果

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4沥青质饱和烃(蓝色方块)或芳香烃(红色五边形)之间的相互作用示意图


上述研究成果已发表在Fuel杂志上

该研究不仅从细微之处解释了沥青质对小分子烃类的吸附包裹特性

而且揭示了小分子烃类在沥青质基质中的存在形式

如此简单的一滴石油中可能存在着人们意想不到的“新视界”!

谁能保证以往被忽略的细微之处

不能够产生意想不到的作用呢?


参考文献:Mullins, O.C., 2010. The modified Yen model. Energy & Fuels, 24: 2179-2207.

 

文章信息:Wu, J.*, Fang, P., Wang, X.C.*, Li, B., Liu, K., Ma, X., Li, S. and Li, M., 2020. The potential occurrence modes of hydrocarbons in asphaltene matrix and its geochemical implications. Fuel278, 118233.

全文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016236120312291

 

 

撰写:方朋

校验:李劭杰、李琳琳










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