这是一篇应《科学画报》编辑杨晗之女士邀请写的一篇冗文，经编辑后已发表（约2600字）。

第一次呼吸

                ----地球氧气演化史新说

氧气是维持动物、植物和人类生命必不可少的气体。地球上的各种生命形式生生不息，除了一些厌氧微生物外，其生命活动都严格依赖于氧气的存在。可以说，氧气就意味着生命。人类以及其它动植物都需要氧气来参与其从周围环境中摄入的营养物质的代谢过程，以提供维持正常生命活动的能量^【注1】。

如果没有氧气，许多生命将会走向灭亡，地球生态中的食物链被打破，生命和生物进化被终止，地球上绚丽多彩的生态世界慢慢消失；除了一些微观世界的不依赖于氧气的低等微生物之外，剩下的只是布满断瓦残垣的一片死寂。实际上这样的世界我们很容易想象和勾画出来，它就像太阳系内离我们最近的行星——火星一样。一直以来，科学家们猜测在火星上也可能存在生命和水。但是在今天，火星上由于缺乏氧气，其大气中不能产生臭氧保护层。失去臭氧层保护的直接结果是：太阳紫外线（尤其是近紫外线）能够自由穿过火星大气层；在强紫外线的辐照下，不仅是生命体将受到损伤，连水分子都会发生裂解生成氢和氧原子。其中前者由于质量很轻会摆脱火星的重力束缚逃逸到太空中，后者则会氧化富含铁的火星表层，使得火星看上去就是“生满铁锈”的一片红色，同时氧也不复存在。如果说火星上过去和现在可能存在生命的话，那么由于缺乏氧气，其也仅限于细菌等低等生物阶段。

氧气的来源：从生命起源说起

在地球上，我们何以如此幸运，拥有如此多的人类赖以生存的氧气呢？一直以来，人们认为这得益于光合细菌的存在：这一细小的生命诞生自30-40亿年前；在随后的几十亿年里，它们像小魔术师一样，通过自身的代谢活动不断地释放氧气；直到6亿年前，地球大气中的氧气含量开始剧增，并为高等动植物的出现做好了准备。

这样看来，地球上的氧气来源是远古生命，因此这又涉及到原始地球上的生命起源问题。关于原始生命的源头的探讨并不是一个轻松的话题。因为除了大约6亿年前（寒武纪大爆发）的一些动植物化石外，没有大规模生物化石可供我们考证。实际上，从化学进化论或是进化生物学角度我们不难想象，地球生命的共同祖先应该是极其简单的生命形式，地球上最早最原始的生命应该是单细胞的某种微生物。在这种生命诞生伊始，其规模极小且零星分布于原始地球的某些局部区域。同时，由于复杂的地质作用，生物地质化石也会受到损毁而出现“缺档”。尽管如此，通过岩石的沉积作用，很小部分的小规模远古生命迹象仍可能得以保存下来。只不过要想寻找它们难度很大，我们需要拥有足够的激情、耐心和专业技巧；而一旦有所发现，这些小规模生物化石将能为我们讲述一个基于地质古生物学证据的关于地球生命源头的曲折故事。

很幸运，我们的科学家群体中总是不乏这种杰出人物。大约在20年前，美国加州大学洛杉矶分校的William Schopf（美国科学院院士，著名地质古生物学家）凭借着这些品质和技能，收获了这样一个故事。他在研究取自澳大利亚西部的Apex燧石时发现，在这些距今35亿年的岩石中含有11中不同类型的“微化石（microfossil）”结构，看上去很像现在的具有光合作用的蓝细菌（又称蓝绿藻，cyanobacteria）。因此，他认为地球上最早的生命至少应该诞生在35亿年前。

Apex燧石中发现的疑似蓝细菌的微化石结构

这种古老生命的痕迹在其它地方也有发现。澳大利亚一些距今35亿年的具有波浪状纹理的叠层石^【注2】，以及澳大利亚西海岸一些盐泻湖附近存在的穹顶高达1米的类似岩石结构均被认为是蓝细菌作用的结果；加拿大北部格林兰岛上距今38亿年的岩石中碳同位素¹³C含量低于¹²C，预示着其可能包含的是光合作用的产物^【注3】。这些发现表明，地球上的生命可能早在35-38亿年前就已存在且广泛分布于地球上了。

生命起源时间新解

然而，这一认识并没有持续太久。在一些新的证据面前，这一看似完美的结论受到众多质疑。2002年英国牛津大学古生物学家Martin Brasier对此提出了激烈的批评。他声称，Apex燧石并不是Schopf认为的静态沉积盆地岩石，它属于高温热液矿脉；形成这一矿脉需要水热环境，而这种水热环境中不可能存在任何生命，包括蓝细菌。同时，关于蓝细菌的另一证据——波浪形叠层石结构则被认为更有可能源自剧烈的地壳运动。但Brasier无法解释类似蓝细菌的微化石结构的来源。这样看来，Schopf此前的推断介于“几近真实与完全荒谬”之间，并不能彻底令人信服。

关于地球生命诞生时间的争议没能得出一个新的明确结论。恰恰相反，驳斥Schopf等的推断的新论据不断涌现。2006年，美国科罗拉多（Colorado）大学的Thomas McCollom与伍兹霍尔（Woods Hole）海洋研究所的Jeffrey Seewald发现，无需生物作用的参与，模拟海底热液喷口处的费-托合成（Fischer-Tropsch synthese）^【注4】反应也能够得到被认为只有光合作用才能产生的碳同位素特征。据此，他们认为有关早期地球生命的证据都可以被理解成是水热作用的结果，复杂生命没有出现或者至少没有普遍存在于原始地球上。对形成于27亿年前的澳大利亚页岩的重新分析也支持了这一说法。这些岩石中存在一些有机分子，曾一度被认定是早期蓝细菌遗留下来的生物标记（biomarker）。然而，2008年一个澳大利亚的研究小组对该岩石做了重新分析后确认，这些有机分子实际上是在岩石形成之后远古的石油经岩层沥滤之后渗入的污染物。更令人吃惊的是，2009年法国有科学家发现在相同年代的古岩石中居然埋藏有活体细菌。上述发现从多个方面驳斥了生物标记的可靠性，即这些所谓的生物标记既可能是化学合成的结果，也可能是非生物来源的污染物，还有可能是现代细菌活动遗留的痕迹。

地球上最早的生命诞生于35亿年这一推论，就像一座大厦一样，在过去5年里的诸多争议之中摇摇欲坠。如果说类似蓝细菌的微化石结构整座大厦的最后一根支柱的话，那么加拿大魁北克大学的Daniele Pinti等去年发表在《自然-地球科学》上的一项研究可以称得上是击垮这座大厦的最后一枚石子。他们利用先进的显微技术观测了Apex燧石后认为之前发现的所谓“微化石”只不过是一些以铁氧化物和粘土为主的沉积物；而且该燧石是在250摄氏度甚至更高温度下的水热环境中形成的，这一温度对于蓝细菌而言是足以彻底致命的。

至此，关于光合细菌以及地球最早生命的美丽传说彻底化为泡影。新的结论是：以蓝细菌为标志的地球生命并不是诞生于35亿年前；今天我们能够确认的最原始蓝细菌活动痕迹的标志应该是发现于加拿大北部贝尔彻（Belcher）群岛的距今21亿年时间的古老岩石。

蓝细菌与大氧化事件（great oxygenation event）

新的认识解除了一个一直以来都在困扰我们的问题。以前我们一直认为具有光合作用的蓝细菌诞生于35亿年前，而地质学证据表明，地球大气中氧气的浓度的第一次大幅上升却是发生在24亿年前，这中间十多亿年时间段内光合细菌产生的氧气哪里去了？我们不得而知。但如果蓝细菌不是诞生自35亿年前，这一难题也就不复存在了。

与此同时，新的认识也让我们不得不面对一个新的困惑，那就是“大氧化事件” （Great Oxygenation Event）。正如我们上面提到的，地质学证据显示，地球大气中氧气浓度变化的一个显著特征是，大约在24亿年前，氧气浓度急剧上升，随后保持在一个稳定水平。此外，科学家们还发现在24亿年前穿透地球大气层并抵达地表的紫外线有一个突然的下降，这预示着臭氧层的出现，同样也反映了该时期内氧气浓度的激增。这一事件被称为“大氧化事件”。在这次事件中，氧气由一个极低的水平急剧增至现在浓度的10%。

针对这一事件，需要给出新的解释。如果说基于目前的认识，氧气的来源只能是光合细菌的话，那么关于“大氧化事件”发生的原因，现在最合理的猜测依旧是蓝细菌的出现，即蓝细菌出现于24亿年之前。

前面曾经提到，地质古生物学研究已经发现的关于蓝细菌的最古老化石形成于21亿年前，这表明蓝细菌至少应该出现于21亿年前，甚至更早。美国鲁特格斯（Rutgers）大学的Linda Godfrey和Paul Falkowski研究现代氮循环时发现该循环始于27亿年前，且需要氧的参与以形成氮的各种氧化物。因此，他们认为地球上的第一缕氧气可能与蓝细菌同时起源于27亿年前。这一解释与丹麦哥本哈根大学Robert Frei等的发现不谋而合。他们在研究海成岩石——条带状含铁构造（banded iron formation）中铬水平变化及成因时认为，只有暴漏于氧气条件下地表岩石才会发生溶蚀，其中的铬才会溶解、洗脱并汇集至原始海洋中，进而与铁反应并沉积于海底，形成条带状含铁构造。他们对条带状含铁构造的分析结果显示27亿年前是这种条带状构造中铬存在与否的分界线，即在此之前没有氧化溶蚀现象发生，而此后随着氧气浓度的上升铬的这种地质学迁移变得异常显著。

如果真是这样，光合细菌出现于27亿年前，那么为什么 “大氧化事件”不是发生在27亿年前，而是24亿年前呢？这个时间间隔又该如何解释？这中间到底发生了什么？看来“大氧化事件”并不是我们设想的那样，光合细菌一旦出现，氧气浓度将一路飙升；尽管“大氧化事件”是不争的事实，但其中也有曲折。正如英国伦敦大学学院（University College London）地质学家Graham Shields所说：“仅凭光合作用不足以解释整个氧气浓度演变历程，它是生物学和地质学共同作用下的结果”。

毫无疑问，氮循环和条带状含铁构造的形成都将消耗部分氧气。作为一种活泼的氧化剂，氧气的行为不止于此，它还会参与原始海洋中铁及硫化氢等化合物的氧化反应。完成这些反应之后的剩余氧气才能以自由氧的形式游离于原始大气之中。或许哈佛大学退休地质学家Heinrich Holland的观点更具说服力。他认为，27亿年前频繁火山活动喷发出的甲烷和硫化氢会与氧反应生成二氧化碳和二氧化硫，从而有效地消耗了光合作用放出的氧；待火山气体反应殆尽，氧气浓度才能稳步提高。Holland指出，在不同的地质时期，氧气浓度的上升还与两种地质过程有关：其一，随着时间的推移，地球内部放射性元素逐渐减少，内部温度慢慢下降，火山活动频率及其释放的还原性气体量降低，相应的氧气消耗也随之减少；其二，光合作用产生的氧气会氧化地表岩石，经氧化的岩石经过地壳运动（潜没和对流）又以岩浆的形式喷发出来，这一过程中沉积于岩石中的氧又被热分解并重新以氧气的形式释放。也就是说，在光合细菌放氧与多重因素引起的耗氧之间存在一个平衡点，当氧气释放量超过消耗量时，过量的氧气才能空气中积聚，表现为“大氧化事件”。而达到这个平衡点正好耗时3亿年。

“大氧化事件”的另一个插曲是“冰雪地球”（又作“雪球地球”，snowball Earth）的出现。美国加州理工学院的Joe Kirschvink认为，“大氧化事件”前期蓝细菌释放的氧气会与原始大气中重要的温室气体——甲烷——反应，生成二氧化碳和水。该反应一方面消耗了氧气，与上述地质学反应一起导致了“大氧化事件”的延迟；另一方面，由于甲烷的温室效应比二氧化碳要强很多（约强25倍），其大量消失必然会引起地球温度的骤降，进而导致全球变冷和全球生态系统的大毁灭，光合细菌的活动也因此受到严重抑制甚至灭绝。直到24亿年前，地球再次回暖，蓝细菌浴火重生，而此时影响氧气富集的一些不利因素也不复存在，“大氧化事件”走到了前台。

沉闷的十亿年（boring billion）

“大氧化事件”发生之后，地球大气浓度并未一直持续稳定下去。条带状含铁构造中铬含量记录显示在19亿年前，地球大气中的氧气浓度又降至24亿年前的水平。其中缘由我们不得而知。一种可能的解释是，这是又一次“冰雪地球”事件的结果：在这一冰雪时期里，光合细菌大量死亡；待火山爆发并喷出温室气体后，气温回升，融化的冰川冲刷岩石并携带大量营养物质流入海洋；这些营养物质会导致蓝细菌的短暂爆发，随后这些藻类死亡、腐烂，并消耗掉之前释放的所有氧气。

随着光合作用和溶蚀作用建立起新的平衡，地球大气中氧气很快又恢复到此前的稳定期，即目前含量的10%水平。但这并不意味着一个新的氧气大爆发事件的到来。恰恰相反，陆地上硫化物矿的氧化溶蚀使得海洋中汇集了越来越多的硫酸盐，从而为一些代谢硫酸盐释放硫化氢气体的化学自养细菌提供了食物。大量臭鸡蛋味硫化氢的产生和溶解氧的匮乏使得海洋成为一潭腐臭的死水。接下来的十亿年时间里（18亿年前至8亿年前），这种状态一直维持不变，被称为“沉闷的十亿年（boring billion）”。此间复杂恶劣的海洋环境未能促进光合作用在更大规模上地发生，导致很长一段时间内地球大气的氧气浓度始终处于一个稳定的水平，未得到进一步提高。

然而，对于这一时期并不是所有人的看法都如此悲观。德国杜塞尔多夫（Düsseldorf）大学的细胞进化研究专家William Martin就发表了一个颇具争议的提法：“沉闷的十亿年”并不沉闷。他认为，腐臭的海洋正是孕育今天生命的摇篮，一个极具说服力的例子就是线粒体的多样性。我们知道，线粒体是存在于大多数真核生物细胞内的一个重要细胞器，它参与有氧呼吸并为细胞提供能量，素有“动力工厂”之称。线粒体除了结合氧气参与代谢之外，还可以利用单质硫或氮气以代替氧的角色。而后两种非耗氧线粒体可能就出现于“沉闷的十亿年”间的腐臭海洋。这种缺氧海洋环境，比如海底热液喷口处，充满着化学非平衡态，即使是在今天仍在为生命活动提供能量。类似这种非耗氧线粒体的一些并不常见的生命特征，或许正是特殊的环境（“沉闷的十亿年”）与生命协同演化的结果。

第一次呼吸：高等动植物的出现

经过了十亿年的漫长等待，氧浓度停滞不前的怪圈终于在距今约7.5亿前被打破。伴随着一系列“冰雪地球”时间的发生，在接下来的岁月里氧气浓度呈迂回式上升，氧气含量大增；在经历了寒武纪生命大爆发^【注5】之后，地球物种迅速增加，生物多样性极大丰富，具有复杂细胞结构的高等动植物也相继出现，地球生命完成了第一次呼吸。

这一轮新的生物革命的最初的动力来自红藻、绿藻和地衣等。Shields认为，大约在8亿年前，陆生藻类和地衣大量出现，它们通过侵蚀岩石获取营养物质；后者随着生命的兴衰和生物圈的物质循环被带入海洋，激起了更多蓝细菌和其它具有光合作用的藻类的疯狂生长。所幸这次的氧气释放直到今天没有再次陷入“生生死死、盛极必衰”的怪圈；地衣始终在高效地侵蚀岩石并源源不断地将营养物质携带到海洋中去，尤其是在“冰雪地球”的冰川融化之后。氧气浓度的骤增，一方面用于呼吸作用，另一方面以臭氧的形式在大气层上空阻挡有害紫外线，使地球生命免于有害辐射的损伤并安全登上陆地。当氧气浓度增加到一定程度时，包括人类在内的体积庞大的高等动植物应运而生。

地球大气中氧气浓度的演变异常复杂，或许比我们上面所描述的要复杂得多。在经历了早期的沉闷和中期的曲折之后，生物学、地质学和化学的综合作用造就了今天地球大气中氧气的现状；与之相应，生命历经数十亿年的炼狱很幸运地走到今天，尽管其间也经历了颇多周折。如果说生命的起源、进化及特征受环境的约束和影响的话，那么一部氧气的演化史也一定曾经和继续决定着地球生命的昨天、今天和明天。

【注1】高等动植物不同于微生物以及地球早期生命，其个体较大，需要更多的能量来支持自身的生命活动；而无氧代谢释放能量的效率又较低，因此较高的氧气浓度及其参与的有氧代谢被认为是形体较大的高等生命进化的前提。

【注2】叠层石（stromatolite)是前寒武纪未变质的碳酸盐沉积中最常见的一种“准化石”，是原核生物所建造的有机沉积结构。由于蓝藻等低等微生物的生命活动所引起的周期性矿物沉淀、沉积物的捕获和胶结作用，从而形成了叠层状的生物沉积构造。其纵剖面如扣放的一叠碗，呈向上凸起的弧形或锥形叠层状，故因此得名。

【注3】碳有¹²C，¹³C，¹⁴C三种同位素，其中¹⁴C为放射性同位素，可供测定短周期的年代。¹²C和¹³C属于稳定同位素，但因质量不同，在物理性质和化学性质上都存在微小差别。在植物光合作用中，较多地利用¹²C，因此，¹²C就被浓缩在植物体中，以植物为生的动物体内也相应富含¹²C。于是，我们可以通过考察¹³C同位素的亏损δ¹³C=（R_样品-R_标准）/R_标准 ×1000%，来确定某种物质的来源；将含¹³C最多的海相碳酸盐作为标准样品，δ¹³C值越负，说明¹³C越少，属于生物起源。

【注4】费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是以合成气(CO和H₂)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的有机物的过程，由德国化学家 Franz Fischer 和Hans Tropsch开发并因此得名。

【注5】大约6亿年前，在地质学上称做寒武纪的开始，绝大多数无脊椎动物门在几百万年的很短时间内出现了。这种几乎是同时并且突然地出现在寒武纪地层中门类众多的无脊椎动物化石(节肢动物、软体动物、腕足动物和环节动物等)，而在寒武纪之前更为古老的地层中长期以来却找不到动物化石的现象，被古生物学家称作“寒武纪生命大爆发”。

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