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自旋布居与手性合成

已有 361 次阅读 2021-8-30 08:07 |系统分类:科研笔记

        在北京科音Sobereva的计算化学论坛里看到一篇关于自旋密度和自旋布局的文章谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算”(http://sobereva.com/353),里面有几张未配对的自由基单电子,其自旋极化参数函数在空间上的分布存在立体选择性,如丁烷双自由基的自旋密度图和自旋分布函数的等值面图,

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        由此,几个问题萦绕心头。对于计算化学,我纯粹是外行,还请量化计算达人为我解惑为谢
       1)上图中,左侧自旋密度图显示,丁烷双自由基的两个自旋方向分别为向上和向下的未成对电子主要分布在C1和C10;
       2)右图中自旋极化参数函数,我的理解为,C10上自旋向上的极化电子主要分布在C10-H11-H12局部平面的下方,C1上自旋向下的极化电子主要分布在C1-H2-H3局部平面的上方,不知是否正确?
       3)如上述理解正确,且C1处H2和H3分别用甲基-CH3和乙基-CH2CH3代替,那么一个所带电子为自旋向上的氢原子进攻C1,应立体选择性主要从C1-H2-H3局部平面的上方结合,这样产物就具有手性特征,不知对否?
       4)再延伸一下,如下图中,一个亚胺分子进行两步单电子还原,第一步形成C自由基,其携带的未成对电子可能在分子平面的下方(自旋向下),也可能在分子平面的上方(自旋向上),此时如有一个自旋向上或向下的氢原子进攻该自由基,同时考虑泡利不相容原理,是否可能出现图示的单一手性氨基酸产物呢?

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       若果真如此,那么基于物理学中的自旋电子学原理,通过人为调控自旋极化(自旋100%向上或向下)的电子或氢原子,再考虑自旋密度分布的不对称性,则可以诱导有机分子的不对称合成。Angew上的一篇文章,正是利用自旋极化电子催化樟脑酸的羰基还原,产物异樟醇的ee值达11.5%;作者认为,其中,自旋极化电子起着类似手性试剂/配体的作用,诱导了手性合成(The electron spin as a chiral reagent, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 1653-1658)。

       诚然,电子自旋诱导手性合成的机制,有待进一步确认。但这一发现无疑意义重大,因为手性起源和手性合成是目前自然科学领域的重大问题。这是科学共同体达成的共识:1)2005年和2021年,Science两次将生物分子手性起源列为125个重大前沿科学问题;2012年,Nature将其列为5大极具挑战的实验难题;3)2016年,国家自然科学基金委进一步将手性起源的探索、手性物质的精准创造及应用列为十三五科技规划的优先发展领域(跨学科部),并于2018年启动“多层次手性物质的精准构筑”重大研究计划。




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