地震地热说原理：知识库5

相变、成核与空化(1)

本文节译自《CAVITATION AND BUBBLE DYNAMICS》by Christopher Earls Brennen  © Oxford University Press 1995。 

作者不懂节译是否涉及版权问题。此书是网上免费下载的，作者只是节译自己所需章节，而且是用作公益性科学研究的基础资料，非商业用途。如有不当，请专家们指正。谢谢本书的原作者，也谢谢张宇宁先生的推荐。

Seisman  2011.8.6 记

1 相变、成核与空化

1.1 前言

本章着重解释气液两相混合态的形成机制，尤其关注的是液体中气泡形成的过程。介绍中我们力求将研究活动中几个带有重合性的部分融合在一起。首先是从Frenkel(1955)和Skripov(1974)的书中归纳出来的成核的基本原理的研究成果。这些书中介绍了大量很纯的液体和干净的环境以确保属于纯净液体的特性。另一方面，很多工程系统在成核的过程中起了很重要的作用。本章后半部分将介绍在这样的工程环境中成核的物理机制。这一工程学科大致分为两个单独的研究领域，即空化和沸腾。这两种过程的一个简单而有效的区别方法，是将空化定义为当压力低于气态压力时在液体内的成核过程，而将沸腾定义为当温度超过饱和气液温度时所发生的成核过程。当然，从物理学的角度来看，这两个过程只有些许的差别，而我们则要尽力同时区分开这两种成核过程。产生这两种过程差异的原因是存在一些复杂的因素，即一方面是由于温度梯度的差异造成空化流，而另一方面则是由于壁效应造成了沸腾。本章最后一节将详细介绍这些复杂的因素。

1.2 液态

任何有关液态变气态或者气态变液态的讨论都离不开对液态的讨论。虽然用简单的运动学理论来理解气态就足以达到我们的目的，但还是要进一步考虑到液态的性质。因此我们还是要遵循Frenkel(1955)，尽管现代的研究通常是基于统计力学的（比如Carey，1992）。

我们的讨论从经典的相位图开始，虽然它比较理想化，但也是符合基本事实的。图1.1表示压力P、温度T和相应体积V的典型图形，图中标明了物质的状态。三相点是固、液、气三态共存的，也就是说，在这里的物质有三种可供选择的状态。气液饱和线（或称双相线）从三相点开始一直延伸到临界点。从热力学上说它是根据这样的事实来确定的，即两个共存相的化学势必须相等。在这条线上的气态和液态表现为一种“无相态”，随着等温线体积的变化可以一会儿是气态一会儿是液态，即一种中间的不稳定状态。按照Frenkel(1955)的说法，“在不稳定态下，由液态到气态或者由气态到液态的实际转换不是按照理论的等温线（图1.1右图中的虚线）而是按照水平的等温线（实线）进行的。这与原有的同种物质分化为两种不同物质的共存相是一致的……” 临界点是理论等温线的最大值和最小值皆为0而间断点不存在的点。

在理论等温线线上与最大值相交的被称为蒸汽拐点线，与最小值相交的称为液体拐点线。显然这两条线汇聚在临界点。这两条拐点线与饱和线（或称双相线）之间的两个区域是很值得重视的，因为它表示这些区域的理论等温线在某些特殊条件下是可以实现的。例如,如果一种纯液体在状态A(见图1.1)是恒温条件下减压的，当压力降低到低于B点压力 (饱和蒸汽压)时会出现好几种情况。如果有足够数量、足够大小的核粒存在（详后讨论），液体将变为蒸汽沿水平线的状态从B和C移动，在低于蒸汽压的压力下保持与E点相同的平衡状态，然而，如果没有核粒出现，减压可能导致继续沿理论等温状态向下，比如D点的位置，称为“亚稳态”，因为条件不具备不能稳定转变到E点状态。象D点这样的液体被称为张性液体，B点到D点的压力差可作为张力的度量。当然，我们也可以在D’点沿等温线靠升温来到达D点状态。因此，也可以把D点状态称为过热状态，也可以用D点和D’点的温度差作为过热的度量。

类似地我们可以想象，比如F点的冷却或加压的蒸汽转变为象F’点的亚稳态蒸汽，F点和F’点之间的温度差可作为过冷的度量。

图1.1 典型相位图解

1.3 流动性和弹性

在进行详细的研究之前，有必要先定性地介绍一些液态的性质，并对这些性质与单晶的固态和气态作一番比较。

第一，也是饱和液态与饱和气态最明显的差别是，与固态类似，液态的密度总是保持相对的恒定，只在临界点除外。另一方面，蒸汽的密度差别随着温度的变化至少是从2到5甚至更多的级别。由于这一点在往后的讨论中也很重要，因此在图1.2中画出了多种流体的饱和液态密度与饱和蒸汽密度的比值。比值不是按照空间温度画的，图中θ=T/T_c，T为实际温度而T_c是临界温度。

第二，检验饱和液体比热容的测量表明，在不靠近临界点高温的情况下，液体比热容和固体比热容是同一个量级的。

上述液体的两个特征意味着液体分子的热运动与固体分子的热运动以及固体内处于准平衡位置的小振幅振动情况是相似的。分子的排列比起气体来说与固体具有更大的相似性。我们需要强调这种与固体的相似性，以抵消液态好像更像气体而不像固态的想法，因为在很多观测流程中是流动性占主导地位而不是弹性。进而，我们还要指出，固体除了弹性之外也具有流动性。在高温，特别是达到溶解温度的0.6到0.7时，大多数结晶固体都会发生流动，即我们熟称的蠕变。当应变率很高时，由于位移并非各向同性而发生蠕变（这种蠕变不像是牛顿液体，也不能用一个简单的粘度表征）。当应变率很低时，高温蠕变简单化，晶体点阵里的分子各向同性地移动。这种蠕变是一种扩散性的蠕变，类似于在大多数液态中所观察到的流动性，可以用一个简单的牛顿粘度来表征。

接下来我们会问，液态拥有弹性，那么在很多物理过程中当液体流动时是否还能保持弹性呢。在液态和固态两种情况下，我们可以想象某一个特定的时间t_m，物质结构内的一个分子从某一位置移动到邻近的另一个位置，另一个方法是我们设想这个特定时间内在物质结构内移动出一个“空洞”或者是从一个位置到另一个位置的空缺，那么，如果施力的时间t比t_m小，则物质在过程中不会出现永久变形而表现为弹性，并非是流动性，而如果t>> t_m，就会出现流动性。因此，尽管结论相当简单，相对于某一特定的施力时间t，我们可以用一个很长的t_m时间来表征固态而用一个很短的t_m时间来表征液体。这种情况的一个例子是，地球的地幔在考虑地震波传播时把它当做固体而在很长很长的地质时期内它则像液体一样漂流着。

图1.2 各种纯物质饱和液体密度与饱和蒸汽密度比值作为温度函数的曲线

在扩散蠕变中，当现象是靠空缺扩散的随机事件控制时，观察时间t就变得尤为重要。在许多情况下，成核的过程也是靠这种随机事件控制的，所以观测时间将在确定这一过程中发挥重要的作用。经过一段很长的时间，很有可能空缺会联合起来形成蒸汽雾团，以致成核。相反的，这种设想也可能存在，在蒸汽泡尚未形成之前一个相当长的时期内液体可能会变成一种拉张状态（负压）。这种场景很多年之前就见到过。1850年，Berthelot (1850) 使净化水在屈服之前的拉张达到50个大气压。液体的这种抗张性能与很多我们熟悉的固体抗张性能很相似，也是液体弹性的一种表现。

1.4 抗张强度的说明

  Frenkel(1955) 通过一个简单但有意义的计算阐述了纯净液体潜在的抗张强度。假定两个分子彼此分开一定的距离s，它们相应的势能为Φ，其分子间的作用力如图1.3所示。分子平衡出现在分开距离x₀点，相应值为10^-10m。分子间的引力等于∂Φ/∂x，而在某点x₁为最大值，相应的x₁ / x₀值为1.1或1.2。在大部分液体或固体中这个值相当于体积的膨胀部分∆ V / V₀，约为1/3。因此，在施以恒定的拉张应力使其等于x₁点的势能，就会彻底破坏液体或固体，因为在x>x₁点的引力难以抵挡张力。事实上，液体和固体的压缩模量为κ，其值一般在10¹⁰~ 10¹¹kg/ms²范围内，由于压力P= -κ (∆V / Vo)，则相应的液体破坏压力P_T为-3×10⁹到-3×10¹⁰ kg/ms²。换句话说，我们的估算是基于液体或固体能够承受3×10⁴到3×10⁵大气压！实践中由于应力集中而固体达不到这个极限值（断裂的应力通常要少100倍），也就是说，在某些点实际应力可以达到上面所说的高值而整体的平均应力却依然还是小100倍。在液体里这样大的拉力强度理论值与所有的实践经验不符，这个矛盾必须处理。

图1.3 分子间的势能

这里是继续上述计算很有用的又一步计算(Frenkel，1955)。上述系统每个单位体积内所储的弹性能为κ(∆V)²/2Vo，或者是|P| ∆Vo / 2。因此，我们必须给所有的分子提供足以分开的能量，汽化液体的估计值为| P_T | / 6或者5×10⁸～5×10⁹ kg/ms²。这个结果与对很多液体所做蒸汽测量的潜热值是同一个量级的。另外，我们可以正确估计临界点温度T_C的量级，方法是假定临界点上每个分子热运动的动能为kT_C，k是分子玻尔兹曼常数，1.38×10^-23 kg/m² s²K，等于物体内所有分离分子所需的能量。取每立方米的分子数为10³⁰，这意味着T_C是按每单位体积内热运动的动能求得，或是按1.38×10⁷×TC到| P_T | / 6求得的。这样所得到的相应值的量级为30→300°K，与实际值的量级相符。因此，我们发现这个简单的模型面临两难，虽然它比较正确地预测了汽化热的量级和临界温度，但它不能预测液体所能承受的抗张强度。我们只能说，并不像蒸发潜热和临界温度那样，抗张强度取决于液体内的薄弱点。这种薄弱点存在时间很短，而且很难量化，因为它们可能是由于微小的杂质所造成的。这个困难，以及对张力作用时间的依赖性，大大增加了对抗张强度的任何理论估计的难度。

1.5 空化和沸腾

正如我们在1.2节讨论过的那样，液体的抗张强度至少有两种个方法可以实现：

1)    恒温下的液体可以调低压力P到饱和蒸汽压P_v之下。（P_v-P）值称为张力∆P，液体在产生破坏时的抗张强度为∆P_C。在大致恒温条件下由于压力下降所造成的液体破坏过程通常称为空化。

2)    恒压下的液体可以调高温度T使其超过正常的饱和温度T_S。∆T =T-T_S值称为过热值，此时蒸汽形成。∆T_C为临界过热值。在大致恒压条件下由于温度升高所造成的液体破坏过程通常称为沸腾。

  虽然空化和沸腾的基本机制是十分类似的，但区分它们形成蒸汽的热动力学路径的差异也是很重要的。事实上存在两种不同的路径，因为，虽然在液体内很容易引起一致的压力变化，但很难构成一致的温度变化。所以，当变化量很小时抗张和过热的临界值可能是相关的。根据Clausius-Clapeyron关系式，

    （1.1）

式中ρ_L、ρ_V是饱和液体和蒸汽的密度，L是蒸发时的潜热。除非接近临界点，我们有ρ_L>>ρ_V,而且dp/dT近似等于ρ_VL/T。因此

             (1.2)

  例如，在373°K的水中，密度ρ_V = 1 kg/m³，20°K即相当于1个大气压张力时的过热值为L = 2×10⁶m²/s²。强调一点的是，式1.2仅在张力和过热值很小的情况下提供了一种有用的关系。当∆P_C 和 ∆T_C很大时必须用适当的物态方程来建立数值关系。

（陈立军、陈晓逢译，陈立军校）