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[晶体结构系列科普之二] 面心立方与密排六方有何区别?
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做材料实验的人都知道, 溅射 (或物理气相淀积, PVD) 方法生长的金属 Pt 沿着 [111] 晶向生长. 即便刚溅好的片子晶化不是很明显, 但一经退火以后, 做 X 射线衍射就出现强烈的 [111] 峰. 偶尔有些 [200] 的峰, 会被认为电极长得不完美. 为什么 Pt 电极容易沿着 [111] 方向生长呢?
还需要从密堆积谈起. 大家都知道, 从几何上讲, 同等大小的硬球在 3 维空间中按照最密集方式堆积, 空间占有率是 74.05%. 实现这种最优空间占有率的两种常见结构就是面心立方和密排六方. 教材上常说密排六方是 ABABAB 堆积, 面心立方是 ABCABC 堆积.这种 AB 与 ABC 的区别是怎么回事呢? 既然都是最密堆积, 实际金属为什么有的采取面心立方而有的采取密排六方呢 (体心立方或其他结构的金属暂不考虑)?
如果您打过台球, 就很容易理解 2 维平面上的密堆积. 普通台球游戏在开球之前, 各个小球就是处于平面密堆积状态. 各个球之间形成很多正六边形.
3 维空间的密堆积也容易借助台球来想象, 就是把新的台球摆放在已经是密堆积的一层台球的间隙中.
下图是密排六方金属钛的结构, 图中标注了原胞的形状和坐标轴. A 层原子可以设想成摆放在案子上的台球, 而 B 层原子则好比上一层的台球, 摆放在了 A 层原子的间隙中.
但是且慢, 凭什么我们随手把上一层台球放到了 B 位而不是 C 位呢? 首先注意到 B 位和 C 位同时都放台球是不可能的 - 装不下. 所以我们或者放到 B 位, 或者放到 C 位. 由于旋转对称性, 放到 B 位或者 C 位是没有区别的. 但我们约定选 B 位.
以上是讨论两层台球的情况. 如果是三层, 情况就不同了. 设想我们在底层台球的下面预先铺上一层密堆积的台球作为种子层, 然后把之前讨论的两层台球摆放在种子层上面. 由于最上层的台球已经预选了 B 位, 所以种子层选在 B 位还是 C 位就不再一样了! 由于事先约定好 B 位而不是 C 位, 对称性"破缺"了.
以上所示就是面心立方与密排六方的区别所在, 面心立方的种子层在 C 位, 而密排六方的种子层仍然在 B 位. 两层密排面就可以重复出密排六方格子, 但需要三层密排面才能重复出面心立方格子.
由此, 很多人说密堆积有面心立方与密排六方两种方式. 这种说法大体上差不多, 但还是有一些细小之处需要注意. 首先, 从几何上讲, 密堆积尚有其他组合方式, 比如双层密排六方格子就是按照 ABACABAC 的次序堆积的, 金属 La 采取这种双层密排六方的结构. 其次, 在物理上这种说法有个小问题:
我们知道密排六方是属于六方晶系的, 而面心立方则属于立方晶系. 后者的对称性要更高一些. 反映在具体材料上, 就在于: 面心立方结构的密排面之间的距离是确定的, 而密排六方结构的密排面之间的距离是不确定的!
要理解这一点仍然可以从台球上获得启示. 如第二张图, 如果我们希望两层台球之间的距离更小一些怎么办? 可以用手按住上层的台球往下压, 结果是底层台球略微散开, 之间距离会加大, 这会使得上层台球有机会继续向下钻, 缩短两层台球之间的间距.
这就是密排六方结构的好处. 为了定量地理解, 我们定义一个比例: 两层台球之间的间距除以同一层中两个相邻台球的间距. 从几何上讲, 对于硬球这个比例无论对于面心立方还是密排六方都将是 $\sqrt{2/3}$ = 0.816. 但实际上所有采取密排六方结构的金属, 这个比例都小于 $\sqrt{2/3}$. 用第一性原理算出这个比值对于密排六方 Ti 是 0.792, 对于密排六方 Hf 是 0.791. 也就是说, 实际的密排六方金属单质, 其密排面与密排面之间都被压得更紧. 这种压缩并不违背六方晶系的对称性.
可是, 密排面之间的压缩对于面心立方结构是不能容忍的, 因为这样整个结构就将失去立方对称性, 而变成其他的东西了.
由此可见, 最完美的堆积其实是面心立方. 实际的密排六方与几何上的密排六方有区别, 因为实际的密排六方都发生了畸变. 我不清楚是否这种畸变带来的好处, 促使一些金属采取密排六方的结构. 因为按照美学来讲, 面心立方有着更完美的对称性. 从物理性质来看, 无懈可击的面心立方也似乎更为稳固. 比如密排六方的金属 Mg 就容易断裂.
怎样才能从面心立方结构中看出密排面呢? 这就需要沿着 [111] 晶向来看, 如下图就是一个面心立方格子:
其中 A 原子位于立方体的顶点, 而 3 个 B 原子是 A 原子的 3 个最近邻, 位于相邻的三个立方体表面上; 但 3 个 C 原子则是距离这个 A 原子较远 (但距离下一层的 A 原子较近) 的三个面心原子. 从这个方向我们可以看出六方对称性.
回到开头. 既然面心立方结构中的密排面是 (111) 面, 可以理解这个面上原子之间的成键比较强. 溅射 Pt 电极的时候, Pt 原子倾向于沿着密排面生长, 也就是 (111) 面生长.
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