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【电化学】浅谈塔菲尔动力学(Tafel Kinetics)

已有 937 次阅读 2020-6-24 14:38 |系统分类:科研笔记| 电化学, 电催化

1.塔菲尔公式

塔菲尔是一个有机化学家,当时他的主要研究集中在通过碳水化合物的还原实现有机物的合成以及有机物的改性,包括己糖,杂环化合物等。在研究过程中,塔菲尔发现一些化合物很难利用传统的同质反应合成,需要突破传统,另辟蹊径,寻求新的合成方法。塔菲尔对电化学阴极还原制备有机物进行了初步尝试,通过实验发现,对于一些利用传统化学方法不能还原的有机物通过电化学的方法成功的实现了还原。塔菲尔利用电化学方法合成马钱子碱的工作具有深远的意义,他关于马钱子碱的电化学还原文章是他第一篇关于电化学的文章。在这篇文章中,他认为在马钱子碱(strychnine)中的两个氧原子都能够被还原,而这种情况其他非电化学的方法不能实现。在随后的一些文章中,他也尝试了利用电化学还原的方法还原了一些其他有机物。

t1.jpg

在研究过程中,塔菲尔发现如果金属电极的析氢过电势较低,析氢反应就容易发生,而有机物的还原反应就会受到抑制。为了寻求更加有效的电极材料,塔菲尔对PtNiCuAuBi Sn等金属电极的析氢反应进行了系统地研究,得出如图1所示的在不同金属电极上电流与电势的关系。

0.jpg

1905年,塔菲尔发表了题为“über die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung”(关于氢气阴极析出过程的极化研究)的文章[1],在文章中首次提出了Tafel公式即:

η = a + blgi,其中η = U - U0,后面会得到b = 2.3RT/(αF)η为过电势,i为电流密度,ab为常数,其中b被称为塔菲尔斜率(Tafel Slope),R为气体常数,T为温度α为电子转移系数F为法拉第常数。通过对氢气的阴极析出过程的研究,塔菲尔使用上述经验公式第一次对电极动力学过程给出了定量的描述。虽然塔菲尔提出了电位与电流对数的线性关系方程,但是他并没有完全清楚这一发现的重要意义,也没有明白公式本身的内在机理。

2. 巴特勒-沃尔默方程

在塔菲尔发表该论文后的20多年里,对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直都缺少深入的理解。到1930年前后,Bulter巴特勒和Volmer沃尔默假设得电子或失电子的步骤均为基元步骤,并应用化学动力学中的过渡态理论和能斯特方程导出了电极过程动力学的基本方程——“巴特勒-沃尔默方程B-V方程)

g1.jpg

ifdforward current densityirevreverse current densityi0exchange current density

B-V方程可知,电化学反应过程中只有部分电能能够引起电极电位的变化,并且过电势是电化学反应速率的调节器,通过控制过电势的大小可以实现电化学反应速率的几个数量级的变化。

B-V方程包含阳极和阴极电流两部分。在研究过程中,沃尔默等发现电化学反应的净电流等于电极过程中阳极电流和阴极电流之和。当阴极过电势较大,还原电流密度增大的同时,氧化电流密度减小,从而使还原电流密度迅速远远大于氧化电流密度,因此可忽略氧化电流密度,反之亦然。简化方程如下:

g2.jpg

对比塔菲尔公式可知,经验常数a = (2.303RTlgi0) /(αF)b = (2.303RT)/(αF)

当过电势大于52 mV 时电流密度随过电势增大成指数增大,并且当过电势一定时,电流密度与交换电流密度成正比。利用阴阳极塔菲尔公式和电流对数与过电势图(图2)可以计算电极过程的一些重要参数,如交换电流密度、电荷传递系数等。

t2.jpg

3. 解析塔菲尔曲线

在电化学反应过程中,在表观上反应通过界面的电流密度与极化过电位可以用巴特勒-沃尔默公式描述。利用巴特勒-沃尔默公式对所测极化曲线的拟合可以求解对应的电极反应的交换电流密度和电荷传递系数,作为评价电极反应活性的重要参数。

如何根据实验测得的塔菲尔斜率来推断反应机理?首先得用塔菲尔斜率推断出反应的速控步骤。

塔菲尔方程是由实验总结得到的,实验测得的塔菲尔斜率b是多步电化学反应的表观数值,该斜率对应于表观电子转移数。大多数电化学反应涉及多个电子转移,因此表观电子转移数包含基元速控步骤rdsrate-determining step)的电子转移数α*rds之前的步骤电子转移数n因此overall reaction的塔菲尔斜率应该为b = (2.303RT)/((α*+n)F)

如果rds涉及1个电子转移的步骤,即α* = 0.5,则b = (2.303RT)/((0.5+n)F)

1n = 0,则b = 118 mV,在rds之前的步骤不涉及电子转移。

2n = 1,则b = 40 mV,在rds之前的步骤电子转移数为1

如果rds涉及0个电子转移的步骤,即α* = 0,则b = (2.303RT)/(nF)

1n = 0,则b = 60 mV,在rds之前的步骤不涉及电子转移。

2n = 1,则b = 30 mV,在rds之前的步骤电子转移数为2

举例HER说明,首先回顾HER的反应机理:

Volmer step: H+ + e + * → H* (1)

Heyrovsky step: H* + H+ + e → H2 + * (2)

Tafel step: 2H* → H2 + 2* (3)

收集文献Tafel slope数据:

Tafel slope b (mV/dec)

Pt(111)

Pt(110)

Pt(100)

0.5 M H2SO4

30[2]

30[2]

30[2]

0.05 M H2SO4

74[3]

28[3]

112[3]

根据文献Tafel slope数据分析,在0.5 M H2SO4中,Pt各个晶面的b 都为30 mV,由上述假设对应,则α* = 0n = 2;意味着在rds之前的步骤电子转移数为2Volmer stepHeyrovsky stepTafel step哪一个是速控步骤?因为α* = 0,不涉及电子转移的为速控步骤,很显然rdsTafel step,在rds之前的步骤电子转移数为2,则rds之前的步骤是Volmer step因此Volmer step2H+ + 2e + 2* → 2H*,然后进行rdsTafel step: 2H* → H2 + 2*,合起来就是Tafel-Volmer机理。

同理可分析在0.05 M H2SO4中,Pt(100)α* = 0.5n = 0Pt(100) HER机理是Heyrovsky-Volmer机理。Pt(110)HER机理仍然是Tafel-Volmer机理,Pt(111)HER机理可能是Heyrovsky-Volmer机理和Tafel-Volmer机理的混合。

总结一下:总体而言,塔菲尔斜率差异的原因可能是电解质、晶面、测试条件等。Pt的三种晶面在0.5 M H2SO4b都为30 mVH+浓度较高时,吸附活化H+不受限,活化氢在表面复合受限。Pt(110)0.05 M0.5 M H2SO4中的b都接近30 mV,说明Pt(100)H+浓度不敏感。而Pt(100)H+浓度敏感,低浓度时是Heyrovsky-Volmer机理,高浓度时是Tafel-Volmer机理。更本质的原因可能是不同晶面与氢表面键合的强弱不同,也可能是浓度引起了表面重构。

3.jpg

ORR[4]0.1 M HClO4η<380时,b120 mVη>380时,b60 mV

当然ORROERMORCO2RR涉及电子转移更多,涉及的机理更为复杂,需借助DFT或原位波谱去解析。

有失误之处,大家留言指正!

参考文献:

[1] Tafel J. über die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung[J]. Zeitschrift für physikalische Chemie, 1905, 50(1): 641-712.

[2] Gomez R, Fernandez-Vega A, Feliu J M, et al. Hydrogen evolution on platinum single crystal surfaces: effects of irreversibly adsorbed bismuth and antimony on hydrogen adsorption and evolution on platinum (100)[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1993, 97(18): 4769-4776.

[3] Anderson A B, Albu T V. Ab initio determination of reversible potentials and activation energies for outer-sphere oxygen reduction to water and the reverse oxidation reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 1999, 121(50): 11855-11863.

[4] Holewinski A, Linic S. Elementary mechanisms in electrocatalysis: revisiting the ORR Tafel slope[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159(11): H864-H870.

[5] 贾志军, 马洪运, 吴旭冉, . 电化学基础 (Ⅴ)----电极过程动力学及电荷传递过程[J]. 储能科学与技术, 2013, 2(4): 402-409.

[6] Fang Y H, Liu Z P. Tafel kinetics of electrocatalytic reactions: from experiment to first-principles[J]. ACS Catalysis, 2014, 4(12): 4364-4376.

[7] 巴德, 福克纳, 元华, . 电化学方法: 原理与应用[M]. 化学工业出版社, 2005.

[8] Petrii O A, Nazmutdinov R R, Bronshtein M D, et al. Life of the Tafel equation: Current understanding and prospects for the second century[J]. Electrochimica acta, 2007, 52(11): 3493-3504.

 




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1 张家峰

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