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[转载]10次提名诺贝尔化学奖的催化超级英雄——美国西北大学Ipatieff教授

已有 1723 次阅读 2020-6-29 16:15 |系统分类:人物纪事| 高压催化, 美国西北大学 |文章来源:转载


一位自学成才的化学家,在20世纪早期为当今全球化工企业的基石——催化有机化学和石化精炼奠定了大量基础,然而他及其贡献在很大程度上已被人们遗忘在核心催化圈之外,虽然10次提名诺贝尔化学奖,但从未获得过。他就是弗拉基米尔·尼古拉耶维奇·伊帕蒂夫(Vladimir Nikolayevich Ipatieff)。

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1. Ipatieff1943(图自:wikipedia)

 

1867年,Ipatieff 出生于莫斯科一个贵族家庭。父亲是一位受人尊敬的建筑师,母亲是一名谦虚的物理老师。青少年时的Ipatieff在圣彼得堡的军校上学,专注于数学和炮兵课程,并利用业余时间通过阅读Dmitri MendeleevNikolai Menshutkin的教科书来学习化学,后来,他评论说门捷列夫和门舒特金是他真正的化学导师。

 

1887年,伊帕蒂耶夫20岁,他毕业成为沙皇军队的一名军官。在学校取得的高分为他赢得了一笔小额政府奖金,用于建立一个家庭实验室,在那里他获得了基本的化学实践经验。

 

1889年,在担任外勤官员2年后,伊帕蒂夫回到圣彼得堡的军事学院担任高级学生(或研究生)。在这里,他开始研究用于制造火炮系统的钢的性质。并于1892发表了他人生约350篇科学论文中的第一篇研究论文(Ipatyev, V. N. Opyt Khimicheskogo Issledovaniia Struktury Stali. Artilleriiskii zhurnal 1892, (part I), 937-954),同年他被任命为该学院的化学讲师。Ipatieff对金属的研究使他开发了用于进行有机化合物反应的钢化学反应器——也就是现在的反应釜。这引发了他最为人所知的一些工作。

 

在教学期间,Ipatieff在圣彼得堡大学与AE Favorsky一起研究溴与叔醇反应制备丙二烯的合成前体。然后可以将产生的二溴取代的化合物双重脱氢溴酸成相应的丙二烯。1895年他的论文接受后被提升为助理教授。Ipatieff随后开始稳步上升,于1898年成为教授,那年他31岁,是该学院第一位获得教授职称的化学教师。

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2. Ipatieff开展的早期化学工作

 

1901年至1905年,Ipatieff提出了合成醛,醚,烯烃和后来的二烯烃的新方法。 期间他发现了一个开创性的发现:化学反应可能受到它们所在的容器壁的影响-就像钢制反应器的内壁一样。Ipatieff研究详细研究了醇转化的热催化反应。他发现,将醇流过加热的铁管,分子末端会脱氢产生相应的醛和分子氢,而使用石英管时却没有反应。Ipatieff确定,与铁管内表面的接触导致了各种伯,仲和叔形式的醇脱氢,分别形成醛,酮和烯烃。他将这一现象称为接触反应contact reactions)。今天的术语是多相催化。

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3.(图片来源:Mitch Jacoby / CEN

 

皇家空军的Hawker Hurricanes舰队,包括在俄亥俄州美国空军国家博物馆展出的这一舰队,在第二次世界大战中保持了对德国战斗机的空中优势,部分归功于Ipatieff为制造超级飞机而开发的催化工艺-高辛烷值燃料。

 

认识到无机固体表面可以刺激有机反应,Ipatieff继续对金属和金属氧化物进行系统研究,特别是醇脱水的催化剂。他发现,通过将催化剂颗粒精细分散在惰性载体上并在载体上加入少量锌或铜,可以提高催化性能-特别是催化剂的有效性或效率。Ipatieff发现γ-氧化铝(一种氧化铝)起到高效脱水催化剂的作用,特别是用于将乙醇转化为乙烯,以及后来的丁二烯。丁二烯已在全球范围内用作合成橡胶生产中的基本单体。

 

Ipatieff的科学研究主要集中在高温和高压下的催化现象,其最大的化学创新之一是将表面催化与高压相结合。1904年,Ipatieff设计了一些钢制容器,能够密封并承受极端压力,也就是现今新型反应堆和高压釜的原型。Ipatieff使用高压釜在压力接近500倍于大气压和500°C的温度下探索化学。在使用常规玻璃设备的化学家无法达到的极端条件下,Ipatieff通过合成路线制造化学品和其他大批量产品,这些产品可能比传统的常规产品便宜。例如,他使用他的高压方法将磷氧化成磷酸,广泛用于制造肥料和洗涤剂。他还表明,制造业中常用的铜和其他金属可以从盐水溶液中分离出来,这是金属精炼的简单替代品。所有这些过程在工业上仍然是重要的。

 

1907年,他向圣彼得堡大学提交了一篇关于高压和高温下的催化反应的论文,并获得了化学博士学位。他的论文主题一直是Ipatieff1900年以来研究的主要焦点,并将继续在他的职业生涯的其余部分。正如UOPAristid V. Grosse1937年向Ipatieff致敬时指出的那样,这些金属试管引入了高压和高温作为新因素-这意味着以前尚未开发的反应变量(J.Chem.Educ.1937DOI10.1021 / ed014p553)。

 

Ipatieff也是第一个使用多组分催化剂的人。对于科学研究,Ipatieff的特点是高水平的理论研究与工业实践的要求相结合。他开发了许多工业上重要的工艺,例如基于气态烯烃的聚合物汽油的合成-废物裂解;芳烃和链烷烃与烯烃烷基化生成有价值的化学产品;一系列裂解和重整油的方法。1913年,他是第一个进行乙烯聚合的化学家,表明可以获得各种分子量的聚乙烯。

 

在第一次世界大战期间,Ipatieff在沙皇尼古拉二世的要求下指导俄罗斯的化学工业生产爆炸物,并在短时间内将该国的爆炸物产量从每月60吨提高至3300吨。在1930年,当约瑟夫斯大林加强对俄罗斯的控制时,州警察逮捕了许多高级官员和其他忠于沙皇并反对共产主义的人。Ipatieff的几个朋友和同事被处决了。由于担心自己的性命,伊帕蒂菲也逃走了,即使在动荡的时期结束后他也没有回来。最终,他前往芝加哥,在那里他领导了化学工程技术公司Universal Oil ProductsUOP)和美国西北大学的研究项目。

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4 Northwestern Catalysis Center

 

来到芝加哥后不久,他开发了一种高活性的精炼催化剂,用磷酸处理二氧化硅,称为固体磷酸SPA。这种催化剂介导丁烯和丙烯的混合物串联成短链。当接着进行氢化时,该过程产生辛烷值为81的汽油,远远高于当时美国生产的65辛烷值的燃料。通常,燃料的辛烷值越高,发动机的性能越好。之后不久,石油公司迅速将Ipatieff的工艺商业化,从1935年到1945年建造了100多个炼油厂,以运行这种燃料化学品。今天,近10%的炼油厂仍在以这种方式生产汽油。

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5.用磷酸处理二氧化硅制成催化剂SPA,长期用于通过烯烃低聚(顶部)和芳族烷基化(底部)制备高辛烷值燃料。

 

SPA还用于制造具有更高辛烷值的燃料。例如,催化剂用于驱动芳族烷基化,例如苯与丙烯的反应,以制备异丙苯(也称为异丙基苯),这是100辛烷值航空燃料的关键组分。这些方法在第二次世界大战期间用于制造每月数千万升的100辛烷值航空燃料。这些能量丰富的混合物被认为是皇家空军战斗机在飞行速度和机动性方面具有关键优势,使其数量众多的飞行员能够在英国战役中保持空中优势并击退强大的德国空军。

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6.

 

出于国家安全的考虑,这一精炼过程的细节最初不在公开文献之列。最终还是取消了禁令。Ipatieff和他的长期研究助理Herman Pines因其开发各种酸催化过程而在化学界广为人知。 他们及其研究小组的其他成员密切合作,继续开发工业催化过程,直到他于1952年突然去世,享年85岁。最终,他留下了50多年的研究遗产,其中包括近350篇期刊论文和200多项专利。

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7. Herman Pines(左)和Vladimir Ipatieff开发了制造高性能燃料和其他商业产品的催化方法。(注意:实验室安全协议在1948年拍摄这张照片时并不那么严格。)图片来源:美国西北大学

 

Ipatieff传承的最后一种方式是通过Ipatieff奖。1943年,Ipatieff资助了一项奖项,以进一步在ACS管理的催化或高压领域做出努力。 美国化学学会(CEN)每3年授予一次Ipatieff奖,颁发给40岁以下任何国籍的科学家,以表彰其在催化和高压化学方面的杰出工作。1947 Ipatieff奖颁发给Lou Schmerling,表彰其在理解异链烷烃烷基化的反应机理做出的贡献。

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8. Ipatieff授予Louis Schmerling第一个Ipatieff

 

在超过50年的科学工作,近350篇论文和200多项专利的过程中,Vladimir Ipatieff为催化作出了许多概念,包括高压,金属在载体上的分散以及促进剂的使用。他还发现了许多催化剂和反应,其中一些在今天仍在使用。他的努力继续以多种方式激发催化界,包括通过ACS管理的Ipatieff奖,工业提供的流程以及西北大学学生的教学。

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9. Ipatieff生活中重大事件的时间表和化学史

 

参考资料:

[1] Nicholas C P. Dehydration, dienes, high octane, and high pressures: Contributions from Vladimir Nikolaevich Ipatieff, a father of catalysis[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(9): 8531-8539.

[2] https://isen.northwestern.edu/photos-ipatieff-150th-anniversary-celebration

[3]https://www.acs.org/content/acs/en/funding-and-awards/awards/national/bytopic/ipatieff-prize.html

[4] https://science.sciencemag.org/content/157/3785/166


文章来源于化学科讯



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1 张家峰

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