一，向学生坦承自己的无知

在中国《热力学与统计物理》教学界，我是资历较浅的一位。仅仅讲授了十二年。但若论对不同教材的熟悉程度，我肯定属于较熟悉多种中外教材的群体之一员。不但每次讲授必定中外教材齐上，而且平均三年就要换一本主讲教材尝个新鲜。喜新厌旧、瞎胡折腾、精力充沛等等都是恰当评价。

给本科生上课，以中国内地作者编撰的《热力学与统计物理》教材为主，国外教材为辅。而给研究生讲授《量子统计》，正好反过来。十余年间，总感觉中外的《热力学与统计物理》教材对一些基本问题的处理不太和谐。总结起来有如下三方面：

一．为什么国外教材的热力学部分从来没有“三个基本函数”的说法，是否这个说法有重大缺陷？

二．为什么国外教材“统计物理”部分常常不引进孤立系统的概念？

三．中外《热力学与统计物理》教材，对化学势的处理，有无重大区别？

就第一个问题，我多次请教中外学者和前辈，无一能回答。几乎每次上课，我也给学生提出这些问题，坦承我的无知。

这一次讲授，我下决心解决这些问题。答案找到了，最有收获感的是我本人；如果学生有所收获，也不必谢我。

真是教授不仁，以学生为刍狗！

 

二，连大师Greiner的答案也值得怀疑

为了解决我的问题，最终选定的教材是Greiner等著《Thermodynamics and statistical mechanics》。这部教材，世图出版了专供大陆的纸质版（1995，Springer）。网络可以下载到订正版（Corrected，1997, Springer）。北大钟云霄教授将订正版翻译成中文(2001, 北大)，网络上也可以下载。

Greiner等著的一系列教材，号称训练了不止一代的讲德语的物理系学生，已经有多种语言译本，可谓经过了千锤百炼。这部《Thermodynamics and statistical mechanics》，国际上名声不小。更何况，德语是统计物理的母语，也是Greiner的母语，使用这部教材，说不定可直接获得些许统计物理的真经。

首先我解决的问题是，为什么国外教材“统计物理”部分常常不引进孤立系统的概念？

仔细分析了Greiner的计算，最终发现，统计物理和热力学不同。在热力学中，孤立系、闭系、开系，这三种分类基本完备。而在统计物理中，这个分类不完备、不充分。当然，我立即和学生分享了我这个看法。

然而，我在给Greiner教授写信的时候，用的是欲扬先抑法。也就是，我首先挖暗坑，说你的书上，热力学和统计物理对系统的分类不一致。为什么? 老先生于11月21日给电邮，却没有掉到坑里去。

以Greiner教授在国际上的声望及其年岁，他的电邮近乎文物。更代表了他对中国物理教学界的重视，弥足珍贵，而且还是热乎乎的。我连错别字都不舍得改一改呢!

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Dear Prof. Liu,

Thank you very much for your email regarding our thermodynamics book.

Indeed, your point is quite correct that following our (and other people's) terminology the microscopic ensemble - in addition to being closed - is an isolated system. Some part of the confusion originates from the very similar expressions for closed and isolated in German (they are "geschlossen" and "abgeschlossen").

We will address the points you raised and incorporate the appropriate changes in the next edition of the book.

Again, thank you very much for your careful reading and apologies for the confusion,

Best regards,

Walter Greiner

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也就是，他自己认为英文版的书上写错了。这仅仅是我表面希望的答案。

而我真正获得的答案不是这样。欲扬先抑法没有达到目的。

从他的书本给出的热力学和统计物理中对系统的分类不必一致的结论反而错了。到底是书本写错了还是写对了? 我觉得书本更合理！Greiner先生的来信，反而表达了一个相对的不太妥当的观点。

 

三，中外《热力学》教学系统之间的一个根本性差别

最根本的差别在于对于化学势的处理。化学势是热力学的基本物理量之一，问题在于：是否需要第一性的定义? 这是一个问题！

如果第一性，只可以在热力学体系之外定义好！例如Greiner书：P.15，单独定义化学势为表达了系统对增加粒子的阻力。然后作为单独的一项进入内能：dU=TdS-pdV+mu dN，(mu为化学势)，或者U=TS-pV+mu N！

如果第二性，只有如下一条独一无二的途径。孤立体系的平衡态熵极大，可以获得一系列平衡判据，其中就包含了没有分子的宏观迁移，这个均匀，可以定义为化学势均匀。 在数学上，表达为熵对摩尔数的偏导数的负值和温度的乘积，等价于内能对摩尔数的偏导数。

由于自由能、Gibbs函数、巨热力学势等等热力学势都是第二性的量，可以通过数学上的Legendre变换而得到。有了上述第二性的定义之后，可以进一步证明，化学势在数量上等于摩尔Gibbs函数。

遍寻中国内地学者编著的教材，化学势的地位都不高，仅仅是一个实用判据的工具而已。化学势被处理成为单个粒子或者摩尔Gibbs函数。王竹溪书：P.123，克分子的的吉布斯函数，又名为化学势。类似表述见：汪志诚书(第四版)：P.80；熊吟涛书：P.99；曹烈兆、周子舫书(上): P. 102. 走得最远的是林宗涵先生，两次把化学势定义为摩尔Gibbs函数,分别在P.97和P.121.

终于找到了为什么我一直感觉不舒服的根源：中文教材混淆了“三横线”的等号和“双横线”的等号之间的差别！物理上看，在这个基本概念处理上，中文教材不如欧美教材那么到位！也可以理解为什么中文教材中有“三个基本热力学函数”的说法而西方没有这个说法等等问题。

物理上，国内的处理类似于压强定义为自由能对体积的偏导数的负值，或者通过热力学基本方程来定义熵。而在热力学里，这难说是错误，但显然有些欠缺。

 

四，结语

中国内地的热力学部分，几乎沿用1950年代由王竹溪先生建立的教学系统。王竹溪先生生前对好友表示过，《热力学》是他的倾心之作。不必怀疑《热力学》的确是中国物理教学界的扛鼎之作。

西方科学家不大会群体愚不可及，为全体西方物理教学界所一致排斥的说法，一定错误可能性似乎不大。

既然差别是原则性的，那么如何进行教学呢？答案倒是很简单：给学生说清楚这里有流派的不同，说清楚二者的区别，也可谈谈老师自己的观点，让学生自己取舍。

 

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附录一，王竹溪和Greiner二人的“对话”

王竹溪先生和Greiner对统计物理教材内容的安排，共同多于差异。但是，二者对热力学的处理，差异甚多于共同，特别是关于基本问题的处理，几乎无处相同。

1，关于热量

王书：利用热力学第一定律定义热量。

G书：尽管热和功宏观相当，但微观上完全不等同。而且功热之间的转换有难易之别。

2，关于热力学第二定律：

王书：先有Kelvin和Clausius的表述，然后通过Carnot定理等引入熵增加定律。

G书：通过Greiner自己的表述，然后引入熵增定律。Greiner的表述是：不可逆过程系统吸入的热量总是小于系统在可逆过程中吸入热量。

3，关于热力学基本方程的第一次出现

王书:  dU=TdS-pdV

G书:  dU=TdS-pdV+mu dN  (mu为化学势)

另外，G书的称呼是热力学“基本关系”，这一称呼上的差别无关紧要。

4，关于统计物理基础

王书：从实际上看，微正则系综仅仅是近似的，寥寥几行字。

G书：微观状态的计数必须服从量子力学，而从量子力学角度上，微正则系综和孤立系统之间有差别。洋洋乎一整章。,

5，关于量子统计

王书：从微观状态的计数，然后根据最概然分布引入量子统计。

G书：通过密度矩阵、波函数的对称性，然后通过巨正则分布思想引入量子统计。

 

附录二，一个学生的问题

关于欧拉齐次函数定理在热力学中的应用。

内能U(S,V,N)是一些广延量(S,V,)的一阶齐次函数，从热力学基本关系dU=TdS-pdV+mu dN，可以直接推得欧拉关系：U=TS-pV+mu N！注意，这个欧拉关系仅仅是U(aS,aV, aN)=a U(S,V,N)当a=1+e当e很小时作为泰勒展开的一级结果，而二级和更高级项为零说明了什么?

这个问题，我没有能够当场回答，决定期末总评时将有条件送他10分。

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延展阅读：

鲍得海： 热力学、统计力学之“不和谐”与库恩之【范式不可通约】

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