邓奇根^1,2，王颖南²，吴喜发²，刘明举^1,2

1. 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室；省部共建国家重点实验室培育基地，焦作454003

2. 河南理工大学安全科学与工程学院，焦作454003

摘 要  煤矿H2S 气体异常富集而导致的突然涌出和伤亡事故越来越频繁。根据H2S 在煤矿中的分布特征、赋存形式和涌出形态，综述了含煤岩层、巷道风流中和地下水体中的H2S 防治技术。目前使用的H2S 防治技术主要有煤层施钻高压注碱中和、巷道碱液喷洒、加大风量稀释、改变通风方式、抽排、疏堵及综合治理等方法；采用的碱性药剂主要是质量百分比浓度为0.5%～3.0%的碳酸钠、碳酸氢钠溶液等；部分碱性溶液中添加有表面活性剂、芬顿试剂、十二烷基苯磺酸钠、次氯酸纳或氯胺-T 等。分析了各类防治技术的治理效果及存在的主要问题，提出了一种新型的煤矿H2S 综合防治技术方案。各矿井应根据H2S 在煤岩层中的赋存、分布情况和涌出形态，依据目前技术水平，结合H2S防治成本进行有效治理。

关键词  煤矿；硫化氢；防治技术；研究进展

    煤矿开采过程中，由于煤岩层硫化氢（H2S）异常富集而导致伤亡事故及潜在危害在国内外不断出现，并呈快速增多趋势。近几年中国四川、山东、陕西及新疆等10余个省、自治区发生了50多起H2S突然涌出，并造成了多人死伤事故[1]。此外，还有相当部分低浓度（含量）H2S异常矿井，因浓度较低，没有引起广泛关注，但对井下作业人员中枢神经系统和呼吸系统造成不可逆转的损伤，且部分矿工有严重的后遗症。此外，中国高硫煤广泛分布，随着开采技术水平提高和开采深度增加，高硫煤中高含H2S的可能性势必大增。H2S是一种无色、具有臭鸡蛋气味神经毒物，主要危害人的中枢神经和呼吸系统[1-2]。中国煤矿井下空气中的最高允许体积浓度为6.6 ×10-6，而中国煤矿井下H2S浓度从小到几个10-6，大到几千个10-6都存在，部分区段、巷道或采面H2S浓度长期超标，甚至超标严重。因此，探讨煤矿H2S防治技术是一项紧迫且具有重要意义的课题。

    1 煤矿H2S 防治技术

    H2S 在煤矿主要存在于含煤岩层及地下水体中。根据H2S在煤岩层中的分布特征、赋存形式和涌出形态，其防治技术通常可分为以下几类。

    1.1 含煤地层中H2S 防治技术

    因H2S分子的极化率比较大，彭本信等[3-4]认为：H2S在煤体中主要以吸附态的形式存在，其吸附性能大于甲烷、氮气和二氧化碳。因此，首次提出了H2S与瓦斯不一样，不宜采用类似抽采瓦斯的方法抽采硫化氢。王可新等[5-6]认为：可根据煤层H2S的含量，结合煤层瓦斯抽采工艺，高体积分数的H2S可以采用类似瓦斯抽采的方法先将H2S从煤层中抽出并送到井上，然后分别采用物理法、化学法、生物法治理。

    赵义胜等[7]通过采用深孔脉冲动压注碱方法，对西曲煤矿9号煤层H2S进行了治理。施钻封孔后，采用脉冲式高压（4.0～5.0 MPa）向煤层单孔连续2~3 d注入百分比浓度为1.13%的碳酸钠溶液，在正巷煤层平均吨煤注水10.65 kg，吨煤注碱量0.12 kg。治理后H2S由最高浓度为350×10-6降低到平均为3.6×10-6。袁欣鹏等[8]根据山西某矿E902工作面H2S动态涌出规律，通过对煤层注入NaHCO3溶液，注碱57 h后监测发现，注碱影响半径达6 m，6 m范围内H2S体积分数平均降至0.0015%以下，相对未治理前可降低0.001%~0.003%，降幅达40%~75%。陕西长武亭南煤矿201工作面采用高压注浆泵通过深孔预裂爆破进行采前煤体注石灰浆水，结合通风排水、H2S抽放等措施对煤体中的H2S进行治理，达到了理想的效果[9]。孙维吉等[10]采用质量百分比浓度为0.5%~1.0%的碳酸氢钠溶液，通过布置孔距8 m、孔径75 mm、孔深60 m的钻孔，超前工作面注液对H2S治理。单孔注碱量为2.5~2.75 m3，超前工作面在25~50 m时，H2S防治效果较好。张天祥等[11]根据山西凤凰山矿15号煤层155301首采工作面的H2S涌出情况，采用个体防护、加强通风、煤层注水、洒水喷雾等综合措施，对H2S进行治理，取得了较好的效果。翟所国等[12]根据陕西亭南矿井H2S涌出特征，通过加强检测、在巷道喷洒石灰水、向煤层注入石灰水、及时排出巷道内积水、并结合H2S抽排及加强通风等手段，有效地治理了H2S的超标。程元祥[13]根据乌东矿区碱沟煤矿东翼BH2煤层H2S 气体来源和涌出源特征，结合急倾斜煤层赋存状态，分别采用上部负压抽采、中部注碱液和负压抽采、下部注碱液3种措施同时治理H2S，取得了较好效果。

    在注碱过程中，使用碳酸钠或碳酸氢钠作为碱性吸收液时，其发生的化学反应方程式为

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3  （1）

NaHCO3+H2S→NaHS+H2O+CO2 （2）

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3   （3）

   硫化氢反应产物为HS-，而HS-性质不稳定，往往在煤层采掘、瓦斯抽采及水流的扰动作用下，会从溶液中或反应产物中重新逸出从而再次扩散到煤岩体或空气中。由于不同矿区煤的变质程度、构成组分、裂隙发育等因素不同，导致煤体润湿效果差异较大，而添加表面活性剂可以有效降低吸收液的表面张力，增加液体的渗透半径，从而提高对煤体内部吸附H2S的去除效率。因此，在采用碱性试剂作为吸收液的同时，往往加入一种有效并且稳定的添加剂或表面活性剂[14]，增加煤体内部硫化氢的吸收效率，且把H2S氧化成单质硫或者价态更高的硫化合物，并促使反应向正方向发展。

    芦志刚等[15]通过沿掘进工作面周边，沿巷道轴向方向外倾6°均匀布置3层8个深30 m的注碱孔。沿轴向方向注碱30 m，掘进20 m，留10 m安全距离，然后循环注浆及掘进（图1）。其采用的碱液配方为：碳酸钠质量百分比浓度为1.0%、十二烷基苯磺酸钠和次氯酸钠的质量百分比浓度都为0.1%。可有效确保掘进巷道周围形成一定距离的、碱液润湿的安全帷幕，减少掘进时H2S的涌出量。

    梁冰等[16]根据铁新煤矿H2S赋存特征和注碱参数，首次采用数值模拟与现场实验相结合的方式对该矿井H2S进行了治理研究。设定碱液在煤岩裂隙中的流动满足纳维-斯托克斯方程（N-S方程），在微孔中的流动满足Brinkman 方程，反应物质变化满足对流扩散方程。    结果表明：注碱影响范围随注碱时长增加而扩大，距孔7~9 m 连续注碱18 h，H2S 体积分数降幅高于51.3%，7 m以内煤层H2S几乎完全中和。根据模拟结果，采用注碱孔距为8 m进行了试验，注碱后回风流H2S体积分数最高为5.6×10-6，表明模拟结果可指导煤层注碱工作。

    1.2 巷道风流中H2S 防治技术

    近年来，在矿井巷道风流中的H2S防治通常采用串联通风、均压通风、加大风量、改变通风方式或采用喷洒碱液化学中和等方法。其中，喷洒碱液是目前常用的措施之一，其常用的药剂有碳酸氢钠、石灰水和碳酸钠等溶液。

    在矿井风流中H2S浓度不大，且技术和经济可行的条件下，可通过在H2S影响区域改进通风系统，包括增大通风量，改变通风方式等方法进行防治。邓奇根等[17] 首次提出并建立了一种巷道风流中自动脱除硫化氢装置及方法，可根据巷道风流中H2S浓度及风量，实现药剂浓度的自动配备和喷洒的自动定量，从而安全高效地解决巷道风流中硫化氢的脱除问题，并有效节省成本和人工投入。余玉江等[18]基础性设计了一种快速去除高硫煤矿井下H2S的药剂及设备。以碳酸钠为碱性吸收剂，以氯胺-T为催化氧化剂，按照碳酸钠质量分数为0.15%~0.30%，氯胺-T 质量分数为0.3%~0.5%配制成溶液。其装置可自动喷雾，喷雾量为2.5 L/min，弥雾距离可达15~20 m。张戈[19]结合乌东矿北采区特厚放顶煤时硫化氢的扩散特征，提出并实施了采用正对支架放煤口喷洒吸收液、放煤口下风侧拦截喷洒吸收液的防治措施。设定喷雾压力为8.0 MPa，吸收液质量百分百浓度为0.9%，放煤口碱液喷洒流量约为70 L/min，放煤口下风流布置3道拦截喷洒装置，单道喷雾流量为40 L/min。通过治理，H2S可降低84%以上。刘奎[20]根据煤矿H2S现场实际状况，建立了H2S吸收模拟实验系统，通过试验及计算，得到了喷洒吸收液治理H2S的影响程度顺序为：风速>吸收液浓度>H2S浓度>喷雾流量。

    Harvey等[21]根据H2S的性质，基础性地采用NaOH药剂，控制溶液pH值在12.4，添加次氯酸钠氧化H2S的方案，该法最佳效果可降低91%的H2S浓度。

    1.3 地下水体中H2S 防治技术

    H2S在水中的溶解度很大，其在水体中的溶解度是CH4的93倍，CO2的2.7倍。位于四川华蓥山煤田的广安煤矿，在+497.5 m水平北西翼装车站施工过程中，探穿了最高流量达40 m3/h，浓度为180 mg/L的含H2S水，涌出到工作面空气中的H2S浓度高达0.7%。通过采用串联通风、增大风量，在井下撒石灰辅助治理，对含H2S的水进行堵、疏、排综合治理及负压通风等相结合的治理措施[22-23]，取得了较好的效果。四川斌郎煤矿在±0 m水平石门掘进时，遭遇突水并伴随喷出来自雷口坡组高含H2S气藏。气体涌出量稳定在2 m3/min左右，在运输石门内CH4浓度最高达43%，H2S浓度达240×10-6，突水点涌水量为105 m3/h，具有气源补给丰富、涌水量大的特点。通过采用长抽长压通风方式，结合引导、隔离排水，并采用3%~5%的碳酸钠溶液喷雾方法吸收空气中H2S，并对H2S涌出巷道段采用全断面帷幕预注浆堵水，通过综合治理，H2S浓度降低至6×10-6[21]。林海等[24]通过实验芬顿试剂处理含H2S的水体。实验表明：采用浓度比为0.67 g/L的FeSO4·7H2O+浓度为0.67 mL/L的H2O2的Fenton试剂处理含H2S浓度为140 mg/L的水溶液效果最佳，适宜的pH值为6~10，最适宜为8，在介质温度为25℃时，反应时长10 min 后，药剂对水体中的H2S的最大去除率为93.14%。王小军等[25]发明了一种井下出水点硫化氢治理装置，通过设计了一种粉体定量投加和吸收溶液的自动喷雾装置，实现了涌水点H2S上下一体化治理。

    2 存在的主要问题

    2.1 含煤地层中H2S

    采用碱性化学药剂治理含煤地层中H2S的方法，虽然属于主动防治措施，但由于部分化学药剂用量大，导致治理成本高，且有引起二次污染及设备腐蚀的可能。常用的碳酸钠和碳酸氢钠溶液吸收H2S的中和反应是可逆的，反应生成的硫氢化钠又是一种化学性质不稳定的化合物，而且碳酸钠溶液的浓度较低时，生成的硫氢化钠又可与CO2反应释放出H2S气体。而碳酸氢钠对H2S的吸收效果不如碳酸钠，降低了对H2S的吸收效果。添加氧化剂或表面活性剂往往会导致成本成倍增加，并且部分强氧化剂对环境及设备有危害。而采用超前钻孔注碱液，往往会影响掘进速度。

    采用杀菌剂治理生物成因H2S，存在杆菌培养时间长，而且不能完全杀灭硫酸盐还原菌，并且容易使细菌产生抗药性，且抑制还原菌只能暂时促使H2S不增长，而对于已经存在的H2S 则需要采取其他措施予以根除。因煤与油形态不一样，其杀菌剂注入更为困难，因而难以发挥作用。

    2.2 巷道风流中H2S

    加强通风只能在H2S体积分数较低时才能起到稀释作用，对于H2S体积分数较高的，如果要降低到安全值以下，其风量往往需要成倍，甚至十几倍的增长，因而可能导致风速、风压过高，进而从技术、经济上不可行。掘进工作面采用改变通风方式的方法治理H2S，同样不能保证全部作业人员不受H2S的危害，在巷道风流中喷洒碱液属于被动防治方法，只能解决临时已涌出的H2S，不能从根本上防治H2S。

    2.3 地下水体中H2S

    随水体涌出的H2S，往往具有瓦斯和H2S一起以猛烈的形式涌出，气体涌出量大，且具有长期稳定性的特点。治理该类型H2S，通常需要同时治理涌水问题，其防治也较为复杂和困难。

    2.4 其他问题

    H2S为极性分子，煤岩对气体具有吸附性和分子筛选特性。H2S极化率为3.64×10-30 m3（CH4为2.60×10-30m3），极化率越大，分子变形越大，在相同地质条件下，越容易被吸附。煤对气体的吸附能力随气体沸点的增加而上升，H2S、CO2、CH4 和N2 的沸点分别是：-60.33℃、-78.50℃、-161.49℃和-195.8℃，可知煤对上述气体的吸附能力大小顺序为：H2S>CO2>CH4>N2。可知，煤岩层中H2S主要是以吸附状态存在的，并且其吸附能力很强。所以采用抽采瓦斯或压注CO2驱气的办法抽采H2S，往往导致不能彻底根治H2S现象，并且容易造成环境污染和设备腐蚀。

    3 研究结果

    H2S需要在特殊地质条件下才能得以成生并富集，在H2S异常富集煤矿采掘过程中，煤岩层中富集H2S会涌出（逸散）到巷道或采掘工作面中，在煤炭破碎过程中有大量H2S逸出，上隅角、采空区也往往有H2S涌出，水体中也往往富集大量的H2S。进而给煤岩层H2S的防治带来极大困难，因此各煤矿通常需要根据矿井实际，建立“除、排、堵、疏、抽”等相结合的H2S综合防治技术方案（图2）。

    除：主要采用化学手段，采用喷、洒、注（碱液、缓冲溶液、表面活性剂）等方式中和空气、煤岩层或水体中的H2S。对于煤岩层H2S异常区域，通过在异常区域施钻，采用静压或动压形式压注碱性溶液（或含添加剂或表面活性剂）中和煤岩层中的H2S。对于渗透性较差的煤层，局部块段可结合水力压裂、松动爆破等增透措施提高压注效果和渗透范围。

    排：在巷道风流中H2S浓度较小的情况下，通过改变通风方式、采煤方法或增大通风量排或稀释H2S，或者建立专门的回风巷道，把含H2S的气体引排到专回巷道中，部分块段可以采用专用稀释器。

    堵：对于类似于四川广元华蓥市华蓥山矿区一样，由水体中带来的H2S，可结合堵、疏等方式防治。主要采用注浆方式和原理，利用浆液充填或渗透达到封堵裂隙、隔绝水源，从而起到封堵并疏排含H2S 水的目的。其封堵材料可以选用重晶石粉、膨润土、羧甲基纤维素钠（CMC）黏结剂、Na2CO3、NaOH、固体堵漏材料、水泥和速凝剂等进行配比。对于类似新疆乌鲁木齐西山煤矿的类似条件，虽然巷道各地点涌水量不大，但水体中富含H2S，可向涌水口定期洒石灰粉块或碱液方式进行辅助防治。对于通过巷道裂隙涌出的H2S，可以采用高压注浆封堵裂隙，迫使H2S不泄露。

    疏：对于类似四川广元华蓥市华蓥山矿区由水体带来的硫化氢，可以在堵的基础上，利用特殊管网，把含H2S水疏排到指定地点，然后采有化学药剂进行防治。

    抽：即抽采法，对于吨煤H2S含量大的区域，可以利用特殊管网，通过压差抽采煤层中的H2S。对于吨煤H2S体积含量的测定，梁冰等[26]首次提出了钻屑法测定煤层H2S含量方法，其测定过程为：采用钻屑法在未受采动影响的新鲜煤壁取样，通过测定煤样H2S解吸量、取样过程损失量和H2S 残存量确定煤层的H2S 含量。

    根据溶于水中H2S的pH值和色谱分析解吸气体中H2S体积分数确定解吸量；根据煤样解吸规律和气样H2S体积分数，确定损失量；根据色谱分析残存气体中H2S体积分数，确定其残存量。刘明举等[27]首次提出并发明了一种煤层H2S含量测定装置，主要包括井下解吸装置、地面解吸装置、粉碎脱气装置、天平及气相色谱5部分组成。H2S含量分为常压解吸量和粉碎后脱气解吸量两部分，其中常压解吸硫化氢量包含损失量、井下及地面解吸量。Kizil等[28-33]结合研究矿井实际，开创性地提出了一种煤层瓦斯含量中硫化氢的测试方法及煤矿硫化氢防治技术方案。

    对于巷道（进风、回风）、放煤口或上隅角等气流中的H2S防治，可采用如图3所示的技术方案[23]。

    通过压风管路，选用双流雾化喷头，一头进水，一头进带有一定压力的空气，在喷头腔体内空气与碱液碰撞产生粒径小于10 μm的细水雾（干雾），其有利于碱液在风流中的扩散，增大空气接触面积和延长接触时间，有利于H2S气体的吸收中和。设置3排喷嘴，每排4个，喷嘴呈90°分布，每排喷嘴间距可根据巷道断面、H2S浓度及风速进行适当调节。

    各矿井应该结合本矿H2S分布、涌出特征，结合煤矿开采顺序，建立如图4所示的煤矿H2S综合防治成套技术体系。

    4 结论

    1）煤矿高含H2S气体引起的异常涌出和伤人事故越来越频发，其灾害防治将越来越受到重视。H2S的特性，决定了其在煤岩层中的分布具有不均匀性，分区分带现象明显。因此在煤矿H2S防治之前，应先查明其在煤岩层中的赋存规律、分布特征和含量大小，在此基础上进行针对性的防治。

    2）注碱中和煤层中H2S的碱液配比浓度应以吨煤中H2S含量为计算依据。在具体防治过程中，应根据煤层H2S含量，随时调整碱液的配比浓度，确保达到最佳治理效果。在碱液配比中，需综合考虑钻孔深度、间距，煤层透气性系数，煤层厚度，工作面长度，水的损失，注水湿润半径，注水不均匀系数，注水压力和注水时间等。

    3）目前，煤矿H2S治理技术，绝大多数是采用局部防治措施，虽然取得了部分效果，但离煤矿的安全、高效开采还具有较大差距。各矿井应结合本矿具体情况，加大基础实验研究，筛选经济、高效的H2S防治药剂，建立一种综合、长效的防治技术措施。

    参考文献（略）