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说说亚磷酸酯在电解液中的应用

已有 902 次阅读 2021-8-19 01:14 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记

亚磷酸酯是一类通式为 R1OP(OR2)OR3的有机物,与磷酸酯的区别就在于磷原子上少了一个P=O双键。亚磷酸酯的中心磷原子氧化数是+3,可以氧化到+5价,因此具有一定的还原性。

亚磷酸三甲酯 [121-45-9] 缩写TMPi

TMPi.png

熔点-78℃,沸点112℃,闪点27.7℃. 有强烈的恶臭味。我闻过的气味不少,但亚磷酸酯的气味属于让人印象深刻的难闻,如果挥发性强一点就更厉害了,因此电解液中应用,这种气味是个很不利的因素。

众所周知,简单的烷基磷酸酯如磷酸三甲酯,磷酸三乙酯等都是不燃甚至阻燃的,但亚磷酸酯就不一定了。TMPi的闪点为27.7℃,还正好处于甲乙类的分界线28℃边缘,属于易燃的危险化学品呢。

有篇文章"Trimethyl phosphite as an electrolyte additive for high-voltage lithium-ion batteries using lithium-rich layered oxide cathode", 刊登于 Journal of Power Sources 240 (2013) P471-475. 报道称适用于富锂高电压正极,可正极成膜,提高正极材料的电化学性能和热稳定性;含量不宜超过2wt%


亚磷酸三乙酯[122-52-1]

有强的还原性,沸点156℃,熔点-112℃,液态范围比较宽. DOI:10.1149/2.1101707jes 对比了TMSPi与TEPi在正极反应的差异.


亚磷酸三苯酯[101-02-0],缩写TPPi

TPPi.png

这个添加剂常抑制电解液的色度变化。原来它就是塑料行业常用的光稳定剂,同时也具有轻微的碱性。在电解液中可以少量的降低酸度,其抑制变色的原理可能与以下因素有关。 1)吸收的紫外光或可见光的能量 2)碱性抑制了PF5 3)还原性吸收了氧气等物质,抑制了对醇类/醛类杂质的氧化反应。TPPi用量高的时候,对电池的性能有害,因此一般不建议超过1000ppm,高了还会带来电解液气味变大的问题,夏天尤其明显。

TPPi应用于电解液行业,我知道的最早的是国泰华荣的一篇专利(申请号CN03158362.8),其中讲到"本发明公开了一种稳定非水电解液的色泽、以及 降低非水电解液中HF含量的方法,主要为解决非水电解液在 贮存或运输尤其是高温贮存或运输过程中,HF含量升高、色 泽变深的问题;本发明采用的技术方案是:在非水电解液中加 入亚磷酸酯类化合物,加入的重量为非水电解液重量的 0.0005~2%。使用本发明所述的方法,具有添加量少、对降低 HF含量和稳定色泽效果好的优点。"

根据DOI:10.1016/j.electacta.2016.09.008 报道,TPPi 的氧化电位在4.2V (vs. Li/Li+)。

要注意区别磷酸三苯酯(TPP)与亚磷酸三苯酯(TPPi),前者也是一种电解液行业早期的添加剂,可以提高电解液的闪点或安全性,但对电池性能的负面影响比较大,并没有真正用起来。它没有抑制变色的效果,常温下是一种白色固体,也有一点气味。


三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯[370-69-4]

三(三氟乙基)亚磷酸酯.png

别看这个结构简单,缩写很多而且很混乱:TFEP,TTFP,TTFEPi,TTFPi,指的都是同一个东西。建议叫TFEPi。

沸点 130~131℃@743mmHg. 这个作为添加剂的报道比较多,主要集中在两个方面,1)提高闪点,加入15%~20%比较合适,可以实现不被点燃. TTFP是不燃的液体,它受热蒸发并以气相的形式进入火焰,在火焰中发生裂解后产生含磷的自由基。含磷自由基能够捕获碳酸酯溶剂燃烧时链支化反应的主要活性成分--氢自由基。由于氢自由基不足,碳酸酯溶剂燃烧链支化反应就会受到抑制从而使电解液的可燃性降低。但从结构上看,三氟乙基酯大量应用在成本上不经济,另外电解液中引入高浓度的亚磷酸酯基对电池性能不利.  2)提高高电压性能。文献DOI:10.1039/C7TA08289D 报道,TTFP通过在正极表面与析出的氧原子反应转变成磷酸酯,也有一部分与电解液溶剂反应。由此可以起到改善NCM333高电压性能.  Wang Long在"Improved high-voltage performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode with Tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite as electrolyte additive"报道用1%的TTFP提高高电压性能,机理是由于TFEPi在正极表面的氧化形成了保护性的相间表面膜,抑制了电解液的分解,减轻了正极的结构劣化,从而改善了循环寿命.

从成本上看,用1~2%这样含量的添加剂做为高电压添加剂还是有可能的。


三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)亚磷酸酯 [66470-81-3]

HFIPi.png

这个结构与上面的类似,只是氟代烷基有所不同。建议缩写为HFiPi。

论文DOI:10.1016/j.jfluchem.2017.02.005对这个化合物与它的磷酸酯类似物HFiP和三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯等进行了性能对比。其用途与上面的TFEPi类似,也是高电压和阻燃为主。不过我的观点一样,太贵了就用不起来。

这个化合物要注意与三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯HFiP区别开,情况和上面提的TPPi与TPP一样,是亚磷酸酯与磷酸酯的区别。HFiP也是一个报道过的添加剂,主要也是用在高电压方面。不过HFiP中磷酸酯基对高电压没有帮助,估计出力的还是氟烷基。


由于亚磷酸酯对抑制变色的效果十分突出,人们对亚磷酸酯进行了进一步的研究。针对低分子量的亚磷酸酯气味较大的问题,我们曾经研究过大分子量的亚磷酸酯,也具有类似的效果,但没有气味问题,见中国专利CN201210585505.X。


一些分子量比较大的亚磷酸酯有:

  • 三(对壬基苯基)亚磷酸酯|[26523-78-4]

  • 三(正十八烷基)亚磷酸酯[2082-80-6]

  • 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯[31570-04-4] 

ciba168.png

商品名 Ciba168, 分子量很大,不挥发,无气味. 原来也是用于塑料行业的抗氧剂。不过这类化合物分子量大了之后,往往溶解性就不好了,低温下也容易析出。

除了烷基、芳基和氟烷基之外,还有一些带其它类别官能团的东东:


三(三甲基硅基)亚磷酸酯[1795-31-9]

TMSPi.png

这个化合物发表的文章挺多.缩写有TMSPi或TTSPi,建议用TMSPi,TMS更容易想到三甲基硅基。而且它还有一个有名的近亲,即三(三甲基硅基)磷酸酯TMSP,两者的区别还在磷原子上。

TMS是很好的离去基团,TMSPi具有较强的碱性,容易与HF反应,能起到显著的捕获HF的效果.这是它的好处之一。

TMSPi 比溶剂更容易氧化,更难还原,由于还原性,它用作高电压下的添加剂报道不少。以下这篇文章讲得比较透彻. Lifetime limit of tris(trimethylsilyl) phosphite as electrolyte additive for high voltage lithium ion batteries DOI:10.1039/C6RA06555D)。在NCM523/石墨电池 加入 TMSPi作为添加剂,在2.8~4.6V进行了循环. 得益于新鲜制备的TMSPi电解液在正极表面TMSPi氧化分解形成的致密表面膜,放电容量和循环寿命都得到了提升.然而,我们的结果也显示TMSPi 和LIPF6在室温下确实会反应, TMSPi在老化时会被自发的反应所消耗.另外,由于六氟磷酸锂的水解,部分氟磷酸酯产生了,被接上了1到2个三甲基硅基基团,导致了在正极CEI中氟磷酸盐含量的下降.因此,老化过的含TMSPi电解液的电池,其循环稳定性变差了.这一结果为TMSPi的实验应用提供了重要的观点.这意味着TMSPi只有在新制备的LIPF6电解液中才是好的添加剂.

亚磷酸三(烯丙基)酯[102-84-1]

TAPi.png

这个容易想到它的类似物TAP 磷酸三烯丙酯


亚磷酸三炔丙酯[40924-65-0]

TPyPi.png

长园华盛申请过一个合成专利(中国专利申请号 CN201910481926.X),基本思路就是用三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯进行反应,形成亚磷酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯;或使三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯进行反应,形成亚磷酸三炔丙酯或磷酸三炔丙酯。


氟代亚磷酸二(三甲基硅基)酯[2306225-27-2]

TMS-FPi.png

这个就是氟代亚磷酸的TMS酯,与亚磷酸酯还不是一回事。放在这里是因为一篇有意思的文章,Peebles Cameron在文章"Chemical "Pickling" of Phosphite Additives Mitigates Impedance Rise in Li Ion Batteries"中讨论TMSPi在LIPF6基高电压电解液中产生的产物中,有此一种。并且称二氟磷酸三甲基硅基酯是抑制电池内阻上升的一种成分,同时它还能减少寄生的氧化电池和过渡金属的损失。研究表明,这种有益作用主要来源于正极表面的电解液氧化的催化中心被抑制了---通过在过渡金属离子上形成遮盖式的配体(capping ligands),阻止溶剂接触到正极表面的这些催化中心。



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