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那些渐行渐远的添加剂们 精选

已有 7659 次阅读 2018-6-22 08:33 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记| 添加剂, 淘汰, 清单, 锂电池


本文仅代表个人浅见,不对之处欢迎指教.另外,一些添加剂在锂电行业的消逝,并不影响它在其它领域继续发光发热,发扬光大.


 "大江东去,浪淘尽,千古风流人物", 大浪淘沙,淘去的不只有风流人物,也有当年风流的添加剂们. 由于技术的发展和锂电池的进化,一些原来"风华正茂"的添加剂也随着时光的推移变得渐行渐远了.


 第一个进入消逝名单的,也许是联苯(BP).由于过充效果好,成本低,这个添加剂当年很早就进入了电解液添加剂的行列.但由于它的氧化电位较低,容易在高温或高电压下氧化导致漏电流或缓慢聚合,这个缺点在三元材料时代变得越来越不能接受.凡加BP实现过充效果的电解液,其循环寿命、倍率性能、低温性能都受到一定的损害,特别是循环寿命的下降尤为明显,这个缺点几乎是致命的。随着锂电标准的越来越理性化,原来看得十分重要的甚至有点不合情理的“3C/10V强制过充”的安全性标准也将淡化退出,BP最大的应用背景也随之消失,其被淘汰也就是时间的问题了。

 说到这个3C/10V过充标准,凭心而论,一个只能承受4.2V的电池,非要充到10V不出问题,这不是强人所难吗?本来这种过电压的预防就应该是保护电路或充电电路等物理机制来做的事,非要电池以化学的机制来实现,实在是违背理化规律,其结局不佳也是自然。

 与此类似的环己基苯,由于氧化电位高上200mv,目前还在应用之中。虽然没有了BP,但还有很多其它的含苯环结构的芳烃能够起到类似的作用,效果差一点但还是有作用的,因此,即使偶尔有过充的要求,BP的离开不致导致什么问题,也可以向它说Byebye了。从个人情感而言,我不太喜欢这种有着强烈恶劣气味的添加剂,它的淘汰对很多电解液厂家或电池厂家而言,少了一种很不受欢迎的气味源。


 第二个进入消逝名单的,应该算双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiTFSI).  这个添加剂的出身不凡, 其结构可以看成将三氟甲基磺酰基引入氨分子取代掉两个氢原子而得到. 氮原子上的氢由于三氟甲磺酰基的强烈吸电子效果而易于离去,故而显示强酸性(HTFSI是一种强酸),与氨分子的碱性完全背道而驰. 这种奇特的以氮原子为阴离子中心的锂盐(老美喜欢叫它"imide"),具有很好的溶解性和水解稳定性.以前我们测试发现,它是一个很好的低温型添加剂,又是一个很好的高温添加剂, 同时能够益于高温/低温性能的添加剂在锂电电解液中是不多见的, 加之其电导率高,又耐高温耐水解,溶解性又好, 简直可爱死了. 此外,我还发现过它在一次FeS2/Li中表现也不错, 可以用来取代易于氧化的娇贵的碘化锂.  唯一的不好是,它的成本太高,早期的售价高达3500元/kg, 即使按1.5%的典型用量,一公斤电解液要增加近50元的成本,这使得很多想用的场合都囿于成本原因用不起来. 虽然一度有一些客户在运用,但在行业始终没有形成气候.更要命的是,imide家族后来出来一个更为优秀的小弟弟 双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI), 它具有几乎LiTFSI的所有优点,电导率更高,溶解性很高,电池性能更加优秀,但成本却能够做得更低, 很快本来就缺乏后劲的LiTFSI就被用户放弃了,大家迅速把应用和目光放到了小弟LiFSI上面来,加之国内厂家介入它的合成和生产,其成本不断下降, 可怜的LiTFSI生不逢时,在锂电行业只风光了几年就沦落到无人问津的境况,"门前冷落鞍马稀", 对手实在是太强劲了. 从结构上来看,这两种imide(即亚胺盐)差异虽然不大,但LiTFSI分子中的两个三氟甲基是整个结构中成本最高的, LiFSI用简单的氟原子来取代它,在合成原料的成本上会低得多,而且更小的基团有利于降低粘度,提高材料的锂含量. 因此它被LiFSI迅速打败,实际是输在了它的 "基因"上,也不算太冤.


 第三个进入消逝名单的,我觉得是"D2"这种氟代醚, 在电子清洗剂行业它的编码是HFE-458, 大金的编码是T-5216. 完整的化学名是"1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚",  业内一般用做高电压添加剂, 在4.35V到4.4V的应用中比较多,我们曾经发表过它与二腈类联用,与磷腈类联用的专利申请,是一种比较有用的添加剂.同时也有很强的麻醉效果. 近两年,好象是因为环保严查生产商的原因(是否只有这个原因我不太清楚),这种添加剂在市场上越来越难买到了,导致一些基于这个添加剂的应用不得不做出配方调整,这也是无奈的事. 不知道以后是否形势缓和之后它能否有机会重出江湖?


第四个进入消逝名单的, 或许是"DDB",它命名叫"2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯",这个添加剂是某公司的专利产品,在锂电电解液中做为3.9V平台的过充飞梭来使用.由于它的溶解性有限,分子的迁移速度不够快(分子大了点),不能承受过大的工作电流(比如1C过充);也不能工作在4.2V的电压上,在目前体系中仅磷酸铁锂电池的电压能够适用。

凭心而论, 这个添加剂是基于非常奇妙的构思而开发的好东西,体现了很强的创新精神,基于化学结构来实现过充保护功能的灵活性、实用性的限制因素终归太多,能做到接近实用已经殊为难得了。

然而,上述这两方面的不足,终究导致这个添加剂在应用了很小一部分市场后,又慢慢的黯然失色,慢慢的没声音了. 类似这样遭遇的添加剂其实很多,由于这样或那样的缺陷,这些添加剂能够在某些方面受到重视之后又因为这些缺陷而无法开疆拓土,最终慢慢消退乃至消亡。比如象早期的亚硫酸乙烯酯(ESi)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等.


除上面提及的这些添加剂之外,还有一些添加剂也面临着一些拓展应用的困难,虽然目前没有消亡,但根据形势的发展和当前技术的发展,我个人认为,它们也可能进入到消逝的名单之中。

之一是1,3-丙烷磺酸内酯(PS)。这个添加剂目前的应用非常广泛,作为一种有效且成本低廉的高温添加剂,能够很好的抑制电池产气,加之发明很早,目前是大量使用的添加剂。但这个添加剂本身是一种致癌物质,对人身健康不利(虽然做为电解液添加剂存在于电池的密封体系之中,并不会逸散出来造成伤害),对于电池回收产业和电解液生产过程多少还是有可能在存在一定的健康风险。目前有些国家和地区对此添加剂的含量有一定的约束,但国内没有明确规定。从长远来看,它也是会逐步被替代的,毕竟高温添加剂的可选种类比较多,而且PS有增大内阻的不良影响。但目前这几年我认为它仍然会继续得到应用。

之二是乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)。这个添加剂目前用量也过得去,它以前多用于数码电池的电解液中,由于使用之后会导致内阻有一定的提高,虽然提高了高温性能,在一些场合对高电压电池也有所帮助。但从长远来讲,它的价格较高,能够替代它的东西不少,所以VEC我也不是很看好,它的用量可能会慢慢的减少而消亡。


2018-6-28 



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