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从三嗪、三唑到无机苯

已有 1133 次阅读 2021-8-16 17:17 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记

前几天整理异氰酸酯的结构发现,发现一条有意思的变化链条:

异氰酸酯→ 三聚异氰酸酯 (即: 异氰脲酸酯 ⇄ 氰尿酸酯互变) → 三嗪

异氰酸酯聚合→得到三聚异氰酸酯,即异氰尿酸酯,比如异氰尿酸三甲酯可以看成三聚的异氰酸甲酯.

由于异氰尿酸酯与氰尿酸酯的互变异构,异氰尿酸三甲酯又可以是作氰尿酸三甲酯. 而氰尿酸酯结构,可以看成是三氮杂苯,也即三嗪类化合物.

从异氰酸酯到烷氧基三嗪.png


其实,在电解液中除了异氰脲酸酯外,还真有一些专利提到应用常规的三嗪类化合物的,如索尼在CN200680005446.7提出用

1,3,5-三嗪 [290-87-9]

1,3,5-三嗪.png

或六亚甲基四胺 [100-97-0]

六亚甲基四胺.png

这类弱碱性的含多个氮原子的化合物, 加到凝胶电解质中可以捕获HF,抑制酸性。 这个思路还是蛮清新的.

其实,六亚甲基四胺也是一种军事上或户外用途的燃料,热值很高,燃烧后不留灰,制成块状备用,象肥皂一样.

由于,我想到还有一类五元环含三个氮原子的化合物,叫三唑. 三唑结构上看是三氮杂戊二烯,与咪唑相比结构上多了一个氮原子.


 1,2,4-三唑  [288-88-0]

1,2,4-triazole

1,2,4-三唑.png


早期有专利报道用作过充电保护的氧化还原飞梭. 因为氮上的氢可以被取代,因此也有

1,2,4-三唑锂  [41253-22-9].

甚至是更复杂的氰基取代的三唑锂盐:

4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂   [511236-95-6]、 [ 2016849-35-5]

二氰基三唑锂.png

这个是当时读<Electrolyte for lithium and lithium-ion batteries> 锂盐一章时记录下来的. 这个结构容易误记成LiTDI,其实LiTDI是二(氰基)(三氟甲基)咪唑锂,母体是咪唑环,不一样的.

不过我觉得更有用的可能是下面这个苯并三唑,用作电极腐蚀抑制剂.

苯并三唑 [95-14-7]

C1(C=CC=C2)=C2N=NN1

苯并三唑.png

一种添加剂,集流体铜箔、铝箔的缓蚀剂,正极活性材料表面的成膜剂,用量在1%左右,可以参见专利200610049687.3(发明人俞会根、孙一飞)报道,用于阻燃、缓蚀等效果.

Hamenu, Louis等在文章《Benzotriazole as an electrolyte additive on lithium-ion batteries performance》中也讲,加入 0.1%的苯并三唑(BzTz)可以提升LiCoO2/石墨电池的循环寿命和电化学稳定性等等.


除了三嗪,我偶尔还注意到有庚嗪(英文 heptazine,很好记) 这样的东西,于是顺手拿它练习解析SMILES.

七嗪的结构式.png 三甲基七嗪


七嗪的SMILES分解方法.png

最后,整理并复习一下不同的氮取代的五元环和六元环化合物,

含氮的环戊二烯.png

六元环,各种氮取代的苯环

含氮的苯.png

最后,想到一个以前注意过的化合物,不含碳元素的无机苯(间三氮三硼环).

无机苯.png

熔点-58℃。沸点55℃,其液体密度/固体密度/表面张力等和苯非常相似,因此得名“无机苯”。但无机苯是一种非芳香化合物,一种较强的碱,共质子亲和能8.8±0.3ev。

无机苯容易与水、醇和卤化氢形成1:3加合物。在贮存时,它会缓慢地分解。在加热水解时,会生成氨与硼酸。也能光解产生氢、硼氮萘、不挥发的聚合物等。由于价格贵,无机苯用作添加剂恐怕是不行的.

顺便说一句,氮化硼还有一种原子晶体的化合物,六方系的BN,是一种洁白的润滑性很好的耐高温化合物,也被称为“白色石墨”。 B+N与C的类似还真有意思。




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