政策管理分享 http://blog.sciencenet.cn/u/st69786

博文

元素周期表的前世今生(二) 精选

已有 4976 次阅读 2019-2-24 14:48 |系统分类:科研笔记

 

元素周期表的前世今生(二)

 

编译 | 贺飞(北京大学)

 

【2019年,是联合国“化学元素周期表国际年”(www.iypt2019.org),也是国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)成立100周年。1月29日,联合国教科文组织总部巴黎举办“化学元素周期表国际年”启动仪式,宣布将在今年举办一系列主题活动,纪念俄国科学家门捷列夫编制化学元素周期表150周年。启动仪式上推出的项目“1001项发明:从炼金术到化学的旅程”将为世界各地的学校提供教学材料和科学实验方案,加强年轻人对化学及其应用的了解。1月31日出版的《自然》和2月1日出版的《科学》不约而同都推出了“元素周期表”特辑(参见Nature 565, 535 (2019),doi: 10.1038/d41586-019-00281-zScience 363,6425(2019),DOI: 10.1126/science.aaw6790)。本文主要内容来自这两个专辑的十多篇文章。】

 

5.周期表后面的女科学家

对元素周期表做出重要贡献的女科学家当然是居里夫人。她因为在放射性和发现钋和镭方面的研究两次获得诺贝尔奖。玛丽•居里在1897年开始攻读“铀射线”博士学位时并没有寻找元素。她想探索放射性,这是亨利贝克勒尔(Henri Becquerel)在1896年刚刚发现的。她偶然发现了沥青铀矿,一种放射性很强的矿石,单靠铀是无法解释的。她怀疑还有其他因素,于是请她丈夫皮埃尔帮忙。

https://ss0.baidu.com/6ONWsjip0QIZ8tyhnq/it/u=2381878989,1093696022&fm=179&app=42&f=JPEG?w=121&h=140

玛丽•居里(图片来自网络)

1898年,他们鉴定了两种新元素——镭和钋的光谱线。然而,他们花了三年多的时间来研磨、溶解、煮沸、过滤和结晶成吨的矿物质,但只提取了0.1克的镭化合物(由于钋的半衰期很短,他们做了同样的努力)。1903年这对夫妇和贝克勒尔共同获得了第一个发现放射性的奖项,1911年玛丽独自获得了第二个发现钋和镭的奖项,以及镭的分离和研究。

19世纪,要证明发现了新元素其实十分困难。首先要有不寻常的发现,比如不同于已知元素的化学或物理特性,例如无法解释的放射性或光谱线。其次是要分离出足够量的新元素,以便称重、测试并用于说服他人。在元素周期表中定位元素需要确定其原子量和化学性质。例如,镭的性质和钡很相似,原子量也比较重,所以它正好在元素周期表中钡的下面。测定原子量是困难的,因为它需要纯物质。

相似重量和特征的元素很难区分。就在门捷列夫准备好周期表之后,俄罗斯化学家朱莉娅•勒蒙托娃(Julia Lermontov)接受了挑战,完善铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱和铂)的分离过程。关于她的工作的唯一记录是门捷列夫的档案及他们的信件。勒蒙托娃在罗伯特•本森的领导下(1860年,他和古斯塔夫•基尔霍夫(Gustav Kirchhoff)用他们新发明的光谱仪发现了铯和铷)在德国海德堡学习化学,1874年,她是第一个获得德国化学博士学位的女性。

确定原子量的值对于计算放射性衰变系列以及区分新元素和现有元素的未知版本(同位素)也至关重要。尽管英国化学家弗雷德里克•索迪(Soddy)在1913年提出了同位素的概念,但在晚宴上,是医生玛格丽特•托德(Todd)提出了这个术语(希腊语“同一个地方”)。波兰犹太女化学家斯蒂芬妮•霍洛维茨(Stefanie Horovitz)很快提供了同位素的实验证据。她在维也纳的镭研究所工作。

Stefanie Horovitz 

波兰-犹太化学家斯蒂芬妮•霍洛维茨(图片来自www.nature.com

 

镭奇怪的“放射物”的性质究竟是粒子还是气体?加拿大物理研究生Harriet Brooks和她在加拿大蒙特利尔麦吉尔大学的导师Ernest Rutherford解决了这个问题。1901年,布鲁克斯和卢瑟福发现放射物像一种重气体一样扩散,这提供了第一个证据,证明在放射性衰变过程中可能产生新的元素。1907年,威廉•拉姆齐(William Ramsay)提出,这种后来被称为氡的气体属于“氦元素组”——现在被称为惰性气体。

1902年,卢瑟福和索迪宣布了他们的放射性衰变理论:原子在发出射线的同时自然衰变成新原子。1908年,卢瑟福因其研究获得诺贝尔化学奖;布鲁克斯的氡贡献是他迈出的第一步,也是至关重要的一步。她很少被表扬。尽管第一篇论文是由布鲁克斯和卢瑟福共同撰写的,但下一篇《自然》论文却只写了卢瑟福的名字,还好他致谢了布鲁克斯。

    1917年至1918年,物理学家Lise Meitner和化学家Otto Hahn在柏林发现了91号元素,protactinium。梅特纳是奥地利人,博士毕业后前往德国。1907年被柏林大学化学系录取为哈恩的无报酬合作者。但她在地下室工作。1913年,哈恩迁居到柏林达勒姆的凯撒威廉(Kaiser-Wilhelm)化学研究所后,她成为该研究所的“助理”。

    哈恩和梅特纳在寻找放射性衰变系列中锕的“母体”时发现了protactinium。他们参与了一场更广泛的寻找元素的竞赛,不可避免地会出现优先权争议。这对组合的发现最终被认为是第一次,因为梅特纳和哈恩收集了更多的物质,并比他们的竞争对手更完整地描述了它。

1925年,德国化学家艾达•诺达克(Ida Noddack)和她的丈夫沃尔特•诺达克(Walter Noddack)在与西门的的奥托•伯格(Otto Berg)共同发现了另一种元素,75号的铼(Rhenium)。艾达•诺达克早年是一名化学工程师,后来离开工业界从事元素寻找工作。1925年,她在柏林帝国物理技术研究所担任无薪客座研究员,沃尔特在那里领导化学实验室。诺达克夫妇努力生产出数量惊人的铼,它们以莱茵河命名,它是地球上最稀有的元素之一,不具有放射性。

Ida Noddack

德国化学家艾达•诺达克(Ida Noddack)(她与人合作发现了铼)。(图片来自www.nature.com

 

诺达克夫妇还声称发现了43号元素,他们称之为masurium(根据masuria地区命名,现在在波兰)。但他们从未成功地复制出光谱线或分离出物质。事实上,对这种元素使用“湿化学”技术是没有希望的。1937年,43号元素成为第一个人工生产的元素,命名为锝。

艾达•诺达克一生中大部分时间都是在她丈夫的实验室里做客。这就是为什么在1934年,当她提出原子核可以分裂时,她没有被认真对待的原因之一,这个过程我们现在称之为裂变。

1932年中子的发现和1934年诱发放射性的发现,为实验室中用粒子轰击原子的方法制造元素开辟了一条新的研究线。1934年,物理学家恩里科•费米和他在罗马大学的同事宣布,他们通过向铀发射中子,产生了元素9394。艾达•诺达克在《应用化学》(Angewandte Chemie的一篇文章中指出,费米没有产生任何其他化学元素,包括较轻的元素。她认为“原子核分裂成几个大碎片。”但当时的物理学家对此置之不理。

    1938年,梅特纳和哈恩终于意识到费米制造的元素之一是钡,而且铀核确实分裂了。到那时,在第二次世界大战的前夕,身为犹太人的梅特纳逃到了瑞典。虽然是她的计算使哈恩确信原子核已经分裂了,但他在1939年的结果论文中没有提到梅特纳的名字,也没有在1945年接受1944年诺贝尔化学奖时,将这一记录公诸于众。

 

Marguerite Perey and Sonia Cotelle 

法国物理学家Marguerite Perey(左)(francium 的发现者)(图片来自www.nature.com

 

 

法国物理学家佩西Marguerite Perey相对比较运气。她在1939年被认为是87号元素francium的唯一发现人。佩西19岁加入了居里夫人在巴黎的研究所,是实验室技术员,在Irène Joliot-CurieAndré Debierne指导下工作。两人都独立要求她提供同位素actinium 227半衰期精确值,正是在这个实验过程中,她发现新的元素。因为两人为佩西在为谁工作争论不休,又不能说明他们在发现中的角色,于是这一成绩就独自记在佩西身上了。佩西随后领导斯特拉斯堡大学核化学系,并在1962年当选法国科学院第一位通信女院士(尽管当时并没有规定女性不能成为正式院士,但直到1979年才有女性科学家第一次正式当选)。

    francium是最后一个被发现的自然界中存在的元素。1970年代初,美国女化学家达莱恩•霍夫曼(Darleane Hoffman)证实同位素fermium-257 能自发裂变不仅仅是在中子轰击之后。她是洛斯阿拉莫斯国家实验室第一位科学部门女性领导人。她培养了许多女科学家,其中之一是Dawn Shaughnessy,现在是劳伦斯利弗莫尔国家实验室重元素项目的PI,成功帮助发现了6个新元素(113–118号元素)

Darleane Hoffman

美国化学家达莱恩•霍夫曼(图片来自www.nature.com

 

6.P区元素化学

元素周期表按照表中元素的电子排布,可分为5个区:s区、 p区、d区、ds区、f区(区的名称来自按照结构原理最后填充的能级的符号)。

 

 

元素周期表分区示意图.png

yuansu.jpg

元素周期表的分区(图片来自网络)

 

1869年已知的63种元素中,几乎有三分之一是P区元素。门捷列夫还预言了镓和锗的存在。P区的元素的化学结构、反应性和性质差别很大。近年来,P区元素研究十分活跃,尤其是关于其反应性趋势,特别是在生物系统中,产生了一系列有前景的新兴应用。

P区元素化学中,首先是碳的化学,也就是有机化学,占有举足轻重的地位,它定义了生物化学、药物化学、聚合物化学和材料科学等学科。过去的两个世纪里,有机化学的探索一直主导着化学家们的努力。但在同一时间段内,P区其他元素的化学作用受到的关注要少得多。碳化学以四价态为主,而许多其他元素形成具有独特反应模式的多价态和氧化态,但人们对其他P区元素的化学性质的理解远低于碳。

事实上,P区中的非金属、类金属、金属、多种氧化状态和价态范围提供了大量的结构,从共价分子和聚合物到具有不同性质的金属、合金和离子固体,这种多样性既有基础性的,又有实际意义的,它提供了对地球生命基础和在药物、服装、塑料或电子设备中的应用。通常,P区顶部元素遵循经典的键合模型,是有机化学家的重点,研究主要集中在由碳构成的化合物的合成、结构、反应性和性质。但硼是一个明显的例外,它形成了一个氢化物大家族,广泛的多中心键合,与经典的碳氢化合物对应物形成对比。

P区中观察到的多样性的,有时是神秘的反应性常常是混乱的,这促使研究人员对结构、键和反应性有了更深入的了解,从而增强了对这些动态元素的认识。P区元素在材料、合成或催化中有着广泛的应用,这一领域在过去20年开始复兴,从基础研究到小分子活化和催化的分子化学都成为了研究热点。

        P区元素的基础研究包括簇合物、P区聚合物和多键合系统中的结构和键合。一个重点领域是合成新的P区试剂。例如,白磷(P4)是合成含磷化合物的常用工业试剂。但这些反应中,包括P4与氯气的反应,既耗能又危险,寻找更安全、更便宜和更环保的替代试剂成为了研究热点。此外,多键合强度和小分子活化也是研究热点。P区元素与二氧化碳的反应也引起了人们的注意。

硒、碘、硼等P区元素与C-Cπ键的反应在有机合成中得到了广泛的应用。其中一个应用是气体分离,饱和烃和不饱和烃的分离对石油精炼等行业至关重要。新型催化剂的发展和催化性能的提高直接影响着社会,对维持人类日常生活质量起着关键作用。D区元素主导了催化过程,但许多D区催化剂依赖于稀缺的通常是有毒的贵金属,这促使人们对P区催化剂替代金属、降低净化成本和降低毒性的潜力产生兴趣,同时提供独特的选择性或反应性。可以预见到,随着人们对P区不同反应性的研究不断深入,必将导致合成化学的新应用。

7.过渡金属元素化学

光能转化为化学能是光合作用的基础,光吸收导致电荷分离,产生了驱动以三磷酸腺苷(ATP)为能量载体的生化合成所需的化学势。有效地捕捉和利用阳光,这是一种取之不尽、全球可及、无污染的能源,对于替代化石燃料以缓解全球气候变化至关重要。自然利用太阳能来制造化学燃料,而人工系统则主要集中在发电上。最近硅的成本下降导致太阳能装机容量的显著增加,但太阳能的间歇性、系统成本的平衡仍然是一个巨大的经济障碍,以及电力仅占全球能源足迹约30%的事实。需要继续研究太阳能转化为燃料的策略。

过渡金属基发色团在各种光致化学过程中扮演着核心角色,从太阳能转换到光氧化还原催化等等。其中最常用的化合物包括来自第二和第三过渡系列的元素(例如,钌和铱),但地球上丰富的第一排类似物尽管具有几乎相同的吸收性质,却无法参与光诱导电子转移化学。这种不同的行为源于3d轨道与4d轨道和5d轨道性质的根本差异,导致化合物的激发态电子结构反转,并破坏具有第一行元素的化合物参与光诱导电子转移的能力。

在光诱导电子转移化学的分子方法中,光吸收时产生的激发态必须是“氧化还原活性”的,因为它可以参与化学反应,其中与发色团相互作用的底物可以被还原和/或氧化。过渡金属基发色团特别适合这种应用,因为大多数都具有所谓的电荷转移激发态。

近年来,人们对为各种化学过程中采用地球丰度高的元素替代品的兴趣激增,为克服这一困难在在付出大量的努力。了解这个问题的周期性本质,再加上科学家的创造性工作,预示着我们可以将分子无机化学与光捕获和转换科学结合起来,这一革命性转变的前景十分光明。

 

8.稀土元素化学

从古代到现代,金属的开采需要大量的提取和提纯技术,这对矿床和冶金知识具有战略意义。与其他资源不同的是,金属相对容易被循环利用和创造循环供应链(1)。这种情况在铁、铜、铝、钛、锌、镍和锡的历史发展中很明显,其回收率占美国和欧盟这些金属当前使用量的15%70%。然而,近几十年来,新技术出现了,它们依赖于以前使用有限的金属:锂、钴和稀土元素等。稀土在通讯和显示设备、可再生能源、医药和其他影响日常生活的实际应用中的应用越来越多。

1869年只有六个稀土被发现,其存在对门捷列夫的元素周期性革命理论提出了挑战,被门捷列夫视为“头痛”的元素。为了适应这些麻烦的元素,门捷列夫自己检查并证实了它们在氧化物(Re2O3)中的三价性质,这些材料最初被认为是二价的。在他自然元素体系的后一次迭代中,门捷列夫试图将已知的稀土元素与D块金属进行类比,但这种放置导致了不一致。最后,门捷列夫从未成功地在他的周期系统中设置稀土,这也许是他在1871年后将研究兴趣从周期表转移的原因之一。由于没有容易辨别的周期性趋势,并且由于当时的特征描述技术有限,在19世纪末有近100个“谎报军情”的新稀土发现。

稀土是由17种元素组成的一个家族,它们作为一个群体表现出明显的化学相似性,同时单独地又表现出独特和多样的电子特性。这些原子的电子性质常有用,激发了稀土在许多技术和设备中的应用。从稀土的发现至今,化学家们面临的一个主要挑战是稀土元素的分离,稀土元素已经从单调的结晶发展到高度工程化的溶剂萃取方案。稀土在技术中的融入和依赖性日益增强,这引起了人们对可再生能源可持续性的关注,并促使最近的研究改进分离,以实现循环稀土经济。

    稀土是由III族(ScY)和镧系(La-Lu)形成的17种金属元素的族。“稀土”一词具有误导性,并不代表地质稀缺性。这一描述的起源在于稀土作为矿物质中元素的混合物的出现,通常在低浓度下。在矿床中,稀土通常分为两类,即铈组[或轻稀土和钇组[或重稀土]。尽管分布在世界各地,但只有少数具有经济可行性的矿床。在化学性质上,稀土表现出非常相似的性质,即在环境条件下+3氧化状态的普遍存在、大的电正性和动力学不稳定性。它们是强路易斯酸,由于F-电子壳层的逐渐增多,沿着镧系(所谓的镧系收缩)呈现出原子和离子半径的连续而稳定的减小。4F价轨道收缩的核状性质产生了几乎纯离子化学键的情况。因此,它们不存在任何实质性的晶体场效应,导致大的配位数(CN,通常为812)和由立体效应控制的无方向性金属配体相互作用。这些属性的结合解释了分离稀土的困难。

从概念上讲,化学分离过程意味着一种化合物在相之间的选择性转移。这种浓缩是通过以单调(溶解性、亲和力)或可变(氧化还原、物种形成)的方式发展化学或物理性质来实现的。分离效率通常以分离因子为特征,即每相摩尔富集因子的产物。稀土分离主要依赖于热力学性质的细微、单调变化,使得分离特别困难。

第二次世界大战以及与之相关的军事和民用核部门的发展标志着工业稀土分离的诞生。大规模生产纯稀土的第一个突破是在1950年代引入了色谱技术。这些方法是溶剂萃取前纯稀土的主要来源,并利用了稀土溶液(流动相)与固定相的不同亲和力。其他方法集中于萃取色谱法,其中萃取剂被浸渍或共价连接到固定相。色谱分离的最新研究促进了新的固定相的发现。

稀土大规模生产还是溶剂萃取工艺成熟之后的事情。溶剂萃取分离依赖于一个简单的化学原理:配体或萃取剂溶解在水不溶性有机溶剂(通常是煤油)中,并与水溶性、酸性的稀土浓缩物接触混合后,通过与液-液界面上的萃取剂协调,将稀土转移到有机相。在混合液沉淀后,根据萃取剂各自的亲和力,根据路易斯酸度趋势,转移可导致在两个相之间选择性地分配稀土。对于相邻的稀土,一个步骤的分离系数通常很小。但该操作以串级逆流模式重复,将重稀土集中在有机相中,而将轻稀土集中在含水萃余液中。对多个参数进行优化以优化分离,但最关键的是一种选择性萃取剂,它可以减少所需的迭代次数。锕系元素分离工艺的发展,已引起人们对磷萃取剂的重视。与PUREX工艺类似,磷酸三丁酯被认为是CeIV)和三价稀土的强力萃取剂。1957年,Peppard及其同事发现了HDEHP工业过程的具体细节因矿石成分而异,但一般的溶剂萃取方案可细分为萃取、洗涤和反萃。

溶剂萃取有两个主要缺点,一是耗能,一是化学消耗。尽管研究人员专注于设计更具选择性的萃取剂,但体积和成本方面的考虑使中性有机磷酸酯、酸性有机磷酸和膦酸以及一些羧酸作为最常用的萃取剂。这些简单萃取剂的混合物产生的协同效应可以产生对重稀土和轻稀土效果更好的专用混合物。大多数萃取剂都是阳离子交换剂,在很大程度上依赖于萃取平衡对pH值的影响,通常用氨水进行调节。这些废水的排放对土壤和地下水造成了严重的污染和富营养化后果。工艺优化有助于限制水氨的使用,溶剂萃取的数学模型已成为优化任何可行工艺的关键工具。继Alders的工作之后,北京大学的徐光宪和严纯华等发展了逆流萃取的里程碑理论,允许优化大多数工艺参数。先进的动态模拟现在支持在线分析,进一步提高预测。中国目前负责全球约90%的稀土生产, 分离过程优化方面也有了重大改进。

稀土的特点是三价氧化状态的普遍存在;然而,一些电子结构在环境条件下稳定了二价或四价状态。这些性质被用来促进这些元素的分离,也就是近年来兴起的氧化还原法。稀土在医学上被广泛使用,尤其是作为显像剂。但直到最近,人们都认为它们没有自然的、生物的重要性。近年来,生物分离也成为一种新的途径。利用环境中的稀土依赖性细菌分离稀土,开创了一个新的研究领域。但这一稀土生物无机化学领域仍然是一个非常年轻的领域,但前景令人期待。

 

稀土的生物分离技术(图片来自sciencemag.org

 

稀土是一种战略资源。溶剂萃取技术是一项成熟的技术,在可放大、灵活性、自动化、连续操作和目标纯度等方面具有许多优势;在可预见的将来,将复杂的稀土混合物与矿源分离可能仍然是行业标准。分离稀土所消耗的能源和材料的很大一部分在于采矿和矿石选矿,以浓缩的、可分离的稀土进料。从废料中预浓缩稀土同样是一个挑战,限制了回收计划。废料处理和从其他金属中选择性提取的最新进展是有希望的,并表明循环稀土经济即将到来。尽管门捷列夫和许多其他人在发现和描述稀土元素在元素周期表的位置时遇到挑战,但稀土的出现和分类是光谱学、量子理论和元素周期系统的一次胜利。

9.量子力学与元素周期表

元素在周期表的位置的讨论自周期表诞生以来一直在持续。某些元素的位置,甚至氢和氦,都存在争议。化学家们对某些分组也存在争议,如哪些元素应该构成周期表的第三组(见go.nature.com/2vxnkqq)。传统主义者认为,这些元素包括钪、钇、镧和锕;越来越多的人认为,在电子结构的基础上,lutetiumlawrencium应该取代后两种元素。这很重要,因为将一个元素移动到另一组可能会揭示新的性质,或许它可能成为高温超导材料中的候选元素。

一些原子中电子排列的量子力学描述,特别是铜和铬等过渡元素,很难与周期表中更广泛的模式相协调。目前还不清楚为什么该表有1000多个变体,或者是否有一个最佳版本。甚至化学管理机构,国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)也不确定。它声称不会支持任何特定的安排,但其网站上的版本在表格主体下方有一个由30个元素组成的块(请参阅go.nature.com/2t2uzmo)。这与原子的简单量子力学解释不一致,后者预测28个这样的元素。

门捷列夫并不是第一个试图通过增加元素原子量来排列元素的人。他是第一个充分利用这种安排的人。他的1869年框架预测了几个当时未知的元素的存在,包括镓、锗和钪。自那以后的150年里,化学家们一直用它来预测原子的性质,并受到启发进行具有里程碑意义的实验。从汤姆森到薛定谔,物理学家们把它作为原子结构理论和量子力学的试验台。

    其实,门捷列夫并不知道元素为什么具有周期性。今天,通过许多物理学家的解释,我们知道原子结构是元素排列的核心。

    二十世纪初,包括查尔斯•格洛弗•巴克拉(Charles Glover Barkla)和欧内斯特•卢瑟福(Ernest Rutherford)在内的物理学家注意到,一个原子的中心电荷大约是其原子量的一半。1911年,一位鲜为人知的荷兰经济学家和业余科学家安东尼奥斯范登布罗克(Antonius van den Broek)给出了一个解释:除氢以外的原子是由“阿尔方斯”(alphons)的倍数构成的,阿尔方斯是一种基本粒子,质量只有氦的一半(两个原子质量单位)和一个正电荷4

    “阿尔方斯”从来没有被发现过,但是范登布罗克的假设是原子序数概念的起源,即原子核中的质子数(以及原子周围的电子数),它决定了元素在周期表中的位置。物理学家亨利•莫斯利(Henry Moseley)在1913年用X射线光谱法证实了这一点。这种物理解释证明了以前周期表中原子的特殊重排是合理的,比如门捷列夫改变了碲和碘。(碘的原子序数高于碲,碲的原子质量高于碘。)

    随着1920年代量子力学的发展,物理学家尼尔斯•玻尔(Niels Bohr)和沃尔夫冈•泡利(Wolfgang Pauli)对周期表进行了更为复杂的解释。Aufbau原理(来自德语单词construction)描述了围绕原子核轨道运行的电子的排列,至今仍在讲授。电子在一系列能量和距离原子核(用数字标记)越来越大的壳层中绕轨道运行;每个壳层中都有不同类型的轨道(spdf)。量子力学定律限制了每个壳层和轨道上能容纳多少电子。氢在其1s轨道上有一个电子,下一个元素氦有两个。锂的第三个电子进入2s轨道,依此类推。

Aufbau原理使用一个简单的数值规则来描述轨道填充的顺序。这被称为Madelung法则,是在物理学家埃尔温•马德隆(Erwin Madelung)于1930年代将其正式化之后得出的(他是许多人之一)。对于周期表的前三行(其中元素只有sp轨道)来说,这一序列很简单。3p轨道从铝填充到氩。但第四排的事情变得复杂起来。接下来,4s轨道充满钾和钙。但随后会出现过渡元素。下一种元素(钪)中的附加电子不是进入4P,而是进入3d。因此,过渡金属也被称为d区元素。马德隆法则适应了这些非直觉的步骤,比如4s的电子占有率先于3d4p的电子占有率先于5s,但马德龙法则还没有从量子力学或其他基本物理原理中推导出来。 1969年,在周期表诞生100周年之际,化学家Per-Olov Löwdin宣布,这种推导是化学的主要理论挑战之一。到今天仍然是。

    更为糟糕的是,有20种元素的电子结构似乎不符合马德隆法则。一些科学哲学家认为这表明量子力学无法解释周期表。然而,最近的发展表明,如果深入研究,量子力学可以与aufbau原理和马德隆法则相协调。

    铬是一种异常元素。马德隆法则预测它的3d轨道应该有4个电子,4s轨道应该有2个电子。然而,铬的光谱显示了一种不同的结构:3d轨道上有5个电子,4s轨道上有1个电子。同样,铜、铌、钌、铑和其他十几种元素在df轨道上有一个额外的电子,而不是像人们预期的那样在最外层的s轨道上。

    2006年,理论化学家尤根•施瓦兹(Eugen Schwarz)和他的同事们将这场辩论推向了高潮。根据量子力学的概率方法,原子可以同时存在于一系列可能的电子构型中。对于一个给定的能量,有一个电子可能位于几个轨道中或穿过几个轨道。在推导最稳定的结构时,需要考虑所有这些选项及其概率。经过平均,大多数原子的电子状态预测符合马德龙法则。计算结果与实验结果吻合,能正确预测异常状态。

    因此,量子力学可以解释这些令人费解的元素。然而,大多数化学家、物理学家和教科书作者并不知道这一点。

    2010年,施瓦茨和他的团队解释了过渡金属的另一个问题。当一些原子电离时,电子释放的顺序似乎也不遵循马德隆法则。尽管Scandium的额外电子位于它的3d轨道上,实验表明,当它被电离时,它首先从4s失去一个电子。用能量术语来说这是不合理的——教科书上说4s应该比3d的能量更低。再一次,这个问题在很大程度上被研究人员和教育工作者所掩盖。

    施瓦兹利用精确的实验光谱数据来论证,事实上,Scandium3d轨道在其4s轨道之前就被占据了。除了原子光谱学家外,大多数人以前没有意识到这一点。化学教育家仍然在周期表中描述了前一种元素的电子结构(钙),并将其带入下一种元素。事实上,每个原子都有自己独特的能级顺序。Scandium3d轨道的能量比4s轨道低。

施瓦兹的说法是正确的,马德隆法则在任何一个特定原子中的轨道的渐进占领是违反的。但是,将元素与表中的前一个元素区分开来的电子仍然遵循马德龙法则,这是事实。在钾和钙的情况下,相对于前一个原子的“新电子”是一个4s电子。但是在Scandium,区分它和钙的电子是一个3d电子,即使它不是在原子形成时进入原子的最后一个电子。

    换句话说,对于从整体上看的周期表,使用aufbau原理和madelung规则的简单方法仍然有效。它只有在考虑到一个特定的原子和它的轨道占据和电离能时才会崩溃。

     关于电子轨道的知识不会改变表中任何元素的顺序或位置(即使是异常的20种情况)。它确实加强了理论基础。它显示了周期表的弹性如何,以及围绕周期表发展的经验法则,例如马德龙法则。

    量子力学在解释原子的特殊性质方面做得很好。然而,还需要更多的东西才能看到大局。尽管施瓦兹警告不要对化学事实进行表面的量子力学解释,深入研究量子力学可能会揭示马德隆法则的基本解释,或是一种新的思考。

     即使150年过去了,理论化学家、物理学家和哲学家仍然需要介入来理解周期表的格式及其潜在的物理解释。实验也可能带来新的启示,比如2017年发现氦可以在很高的压力下形成化合物Na2He

 

 参考文献:

  1. Nature 565, 535 (2019),doi: 10.1038/d41586-019-00281-z

  2. Science 363,6425(2019),DOI: 10.1126/science.aaw6790



http://blog.sciencenet.cn/blog-1015-1163923.html

上一篇:元素周期表的前世今生(一)
下一篇:材料科学研究前沿:回顾与展望

10 杨正瓴 姚远 郑永军 王安良 印大中 赵克勤 晏成和 马德义 刘浔江 刘世民

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (5 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备14006957 )

GMT+8, 2019-5-21 11:33

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部