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元素周期表的前世今生(一) 精选

已有 4380 次阅读 2019-2-20 14:20 |系统分类:科研笔记

 

元素周期表的前世今生(一)


编译 | 贺飞(北京大学)

 

【2019年,是联合国“化学元素周期表国际年”(www.iypt2019.org),也是国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)成立100周年。1月29日,联合国教科文组织总部巴黎举办“化学元素周期表国际年”启动仪式,宣布将在今年举办一系列主题活动,纪念俄国科学家门捷列夫编制化学元素周期表150周年。启动仪式上推出的项目“1001项发明:从炼金术到化学的旅程”将为世界各地的学校提供教学材料和科学实验方案,加强年轻人对化学及其应用的了解。1月31日出版的《自然》和2月1日出版的《科学》不约而同都推出了“元素周期表”特辑(参见Nature 565, 535 (2019),doi: 10.1038/d41586-019-00281-zScience 363,6425(2019),DOI: 10.1126/science.aaw6790)。本文主要内容来自这两个专辑的十多篇文章。】

 

化学元素周期表是科学史上最重要的成就之一,它不仅体现了化学的本质,而且也体现了物理学和生物学的本质。它不仅仅是对宇宙中所有已知原子进行排序的表,展现的是一系列来之不易的我们对世界物质多样性的认识,以及我们对原子结构的伟大发现。它已经超越了化学本身,涉及对科学的方方面面,从本质上可以帮助我们更好地理解科学,激发我们探索未知世界。

今天,元素周期表在世界各地的化学实验室和教室里随处可见。从某种意义上,它已经成为我们在这里做科学研究的一个象征。1869年,当德米特里•门捷列夫(Dmitri Mendeleev发表他的第一份周期表草稿时,科学界只知道63种元素,现在有118个元素了。人们自然会问:它还会继续扩展吗?扩展面临哪些困难?它的形状会发生变化吗?什么时候是它扩展的尽头?实验原子物理学的局限性在哪里?等等。

北京大学化学与分子工程学院实验室墙上的元素周期表

 

1.元素周期表的诞生

提到元素周期表,人们自然会想到门捷列夫。事实上,在他之前的十多年,有许多人已经开始着手对元素进行类似的部分二维排列了,包括四位西欧人和一位住在美国的丹麦化学家。18692月,俄罗斯首都圣彼得堡大学的普通化学教授德米特里•伊万诺维奇•门捷列夫(1834-1907)发表了他的分类,包括了当时所有已知元素, 他从三角函数中借用“周期”这个词来表示化学元素属性的重复。门捷列夫的这个版本目前被科学界公认为是现代元素周期表的鼻祖。    

门捷列夫18692月的元素周期表(图中缩写Di代表Didymium,一种由Carl Mosander1841年发现的稀土元素,被认为是一种元素。从1874年开始,一系列化学家怀疑didymium实际上可能是物质的混合物,1885年,卡尔•奥尔•冯•威尔斯巴赫通过分离结晶,分离出两种新元素,很快被称为PraseodymiumNeodymium。(元素5960),稀土一直是门捷列夫头痛的元素。表中他认为原子量可疑的加了问号)

(图片来自网络)

 

门捷列夫的元素周期表与今天的元素周期表看上去大相径庭。从门捷列夫1869年提出的“基于原子量和化学亲和力的元素体系的尝试”到如今国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)批准的“元素周期表”,不仅仅是设计上的不同,从根本上是我们对物质理解的根本转变。如今的IUPAC表上的数字代表元素的原子序数,即每个原子核中质子的数量。这些带正电的粒子决定了轨道上电子的数量,这些电子的结构又在很大程度上决定了其化学性质。

 

 

https://iupac.org/wp-content/uploads/2018/12/IUPAC_Periodic_Table-01Dec18.jpg

国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)网站上的元素周期表(来源:https://iupac.org/wp-content/uploads/2018/12/IUPAC_Periodic_Table-01Dec18.jpg

 

19世纪,物质的原子结构学说获得了广泛的认同。在此基础上,化学原子论则引入了定量分析的方法,使无机化学走向系统化。1803年,道尔顿将希腊思辨的原子论改造成定量的化学原子论。1811年,意大利物理学家阿伏伽德罗提出了分子的概念。

18609月,在德国南部城镇卡尔斯鲁举行了由各国化学家参加的国际化学会议,这是化学史上的一次极其重要的会议,就原子量问题展开了热烈的讨论。会上,意大利化学家斯坦尼斯劳•坎尼扎罗(Stanislao Cannizzaro)散发了他1858年的论文,呼吁重视阿伏加德罗定律,原子-分子论最终得以确立,原子量的测定工作从此也走上了正规。随着大量元素的发现以及原子量的精确测定,人们开始讨论元素性质与原子量的变化关系,为元素周期表的诞生奠定了坚实的基础。

门捷列夫生于西伯利亚,是家中17个兄弟姐妹的最后一个。在母亲的支持下,他1850年进入圣彼得堡师范学院,以第一名的成绩完成了学业,随后赴法国和德国深造。他1860年在海德堡附近做博士后,碰巧参加了1860年的那次著名的卡尔斯鲁国际化学大会,会上坎尼扎罗的论文给他留下了深刻的印象。次年他回国在圣彼得堡工艺学院任教,1865年被聘为圣彼得堡大学化学教授。1869年,在圣彼得堡化学协会例会上,他由于生病请人代为宣读了他的论文“元素性质与原子量的关系”,提出了元素周期表,同时将论文副本寄给了欧洲各国的同行。其时,德国化学家迈耶尔也于1869年提出了他的元素周期表,只是元素数目少一些,但揭示的规律性基本上与门捷列夫相同。

但门捷列夫的突出贡献在于,他不仅列出了当时已知的63种元素,还根据规律和预测留下了一些空位。图中,被门捷列夫列为带有问号原子量的三种元素:456870,门捷列夫将把这些命名为EKA硼、EKA铝和EKA硅,并详细预测了它们的化学性质,很快就被发现为钪(1879年)、镓(1876年)和锗(1886年)。预测的成功巩固了门捷列夫在欧洲的声誉和他作为周期系统主要发现者的地位(尽管如此,他在1882年与朱利叶斯•洛塔尔•迈耶(Julius Lothar Meyer)分享了英国皇家学会的戴维勋章)。门捷列夫一下子成为了国际知名化学家、俄罗斯的科学英雄。可惜的是,1906年,门捷列夫以一票之差没能获得诺贝尔化学奖,但他不朽的科学业绩将永载科学史册。

门捷列夫(图片来自网络)

除了1869年发表在《化学期刊》的周期表外,门捷列夫在1868-1872年之间至少还发表了7张以上的周期表。此后,门捷列夫还多次修订了他的元素周期表,下图是1871年和1904年周期表版本。

 

 

 

                                     

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门捷列夫的1871年(上)和1904年周期表(下,左列是惰性气体)

(图片来自网络)

 

19世纪中叶,惰性气体、放射性、同位素、亚原子粒子和量子力学在都是未知的。1940年,镧系元素(原子序数57的镧到71的镏)和锕系元素(原子序数89的锕到103的铹)相继被发现,今天的元素周期表大约是在1950年前后逐渐开始形成的。

2.元素的核合成(nucleosynthesis

根据大爆炸理论,太阳系的元素都是在宇宙大爆炸中的核合成过程中产生的,在过去的一个世纪里,天文学家已经证明了宇宙的组成随时间而变化。大爆炸后15分钟,宇宙产生了第一批化学元素:氢、氦和少量的锂,但核合成并没有发展成更重的元素,因为膨胀的宇宙正在迅速冷却,停止了聚变。此外,自由中子正在衰变,自由中子是放射性不稳定的;任何不与质子结合的原子核都会衰变成质子、电子和反中子,半衰期仅超过10分钟。因此,只有氢和氦的混合物才能制造出第一颗恒星。

 

太阳系元素核合成起源(表中每种元素根据其核合成起源的相对贡献标不同颜色,根据太阳系形成的时间尺度)

(图片来自:sciencemag.org

 

第一颗恒星在大爆炸后约1亿年形成。第一颗星的形成不同于其他所有恒星。因为气体成分反映了大爆炸核合成,所以它不含碳和氧。在早期宇宙中,金属的缺乏及其相关的冷却意味着气体只能达到约100 K。大约140亿年后,银河系中2%的氢和氦已经转变成周期表上的大量元素。宇宙组成的这种转变是复杂化学和生物学的先决条件。这种生产新元素的过程称为核合成。

超新星以三种方式丰富了我们的宇宙,一是其排出在恒星生命周期中形成的核合成产物;二是激波引起的极端温度和密度驱动了额外的核合成;三是喷射出的物质会产生额外的冲击,加速一些粒子接近光速,形成了宇宙射线。宇宙射线的能量足以分裂较重的原子核,通过裂变又产生了新的元素。这是生成宇宙中锂、铍和硼的大部分的原因。

从大爆炸开始到10万亿年后,宇宙的化学成分停止了变化。

3.寻找超重元素

对超重元素的研究起源于1940年代的战时科学。第一批非自然元素中的一些是在原子弹试验的放射性碎片中发现的;另一些是在粒子加速器中发现的。从1950年代到1970年代,大部分研究是在伯克利或是在位于俄罗斯杜布纳的联合核子所(JINR)进行的,这是Oganessian领导的一个团体,它发生在冷战竞争的气氛中。1980年代,德国加入了这场竞赛;达姆施塔特(Darmstadt)的一个研究所,现在名为赫姆霍兹重离子研究中心(GSI),制造了107112之间的所有元素。

扩展周期表的探索还没有结束,但它正在逐渐停止。自从俄罗斯化学家门捷列夫在150年前公布了他的元素周期表以来,研究人员一直在以每两三年一次的平均速率向其添加元素。在发现了所有足够稳定的自然存在的元素之后,研究人员开始创造他们自己的元素,现在达到了元素118oganesson(Og)

1869年周期表诞生以来,科学家平均每2-3年发现或制造一个新元素。

(图片来自:www.nature.com)

假如你想创造出周期表中的第119号元素,也许有一个可能的方法。取几毫克锫(berkelium),锫(BK是一种稀有的放射性金属,只能在专门的核反应堆中制造。用钛(titanium)离子束轰击样品,加速到光速的十分之一左右。坚持一年左右,需要非常的耐心。每10个千万亿(quintillion)(1018)的钛离子撞击到伯berkelium靶上——大约相当于一年的射束时间——这个实验可能只产生119号元素的一个原子。

    在这种罕见的情况下,一个钛和一个原子核会碰撞并融合,它们的撞击速度克服了它们的电排斥,创造出地球上甚至宇宙中从未见过的东西。但是新的原子将在十分之一毫秒内分裂。当它衰变时,它会发出α粒子和γ射线,这些射线会撞击靶周围的硅探测器,以迅速验证119元素的是否存在。

研究人员已经尝试过这个实验。2012年,德国的化学家们花了几个月的时间研究它,但没有任何发现就放弃了。日本科学家已经尝试了光束和靶标的其他组合,他们和俄罗斯的一个团队也在寻找元素120,但没有运气。 尽管他们仍希望找到更多,但他们一致认为,在120号元素之后冒险的前景很渺茫。

在停滞了近十年之后,俄罗斯莫斯科郊外的杜布纳联合核子所的弗莱罗夫核反应实验室将于今年春天重启寻找新元素的工作。这是一个传奇的科学研究所,一个有故事的实验室。实验室有6个粒子加速器。在过去的半个世纪里,这些加速器在周期表上产生了9个新元素,包括已知的最重的5个元素,使得元素周期表上的原子序数达到118

 

 

http://science.sciencemag.org/content/sci/363/6426/466/F1.large.jpg?width=800&height=600&carousel=1

 

俄罗斯物理学家尤里•奥加尼森(Yuri Oganessian118号元素以他命名)(图片来自sciencemag.org)

 

负责这项工作的科学家是85岁的物理学家尤里•奥加尼森。他是历史上第二位在活着的时候用自己的名字命名元素(oganesson)的科学家。他自赫鲁晓夫1956年签署命令在莫斯科以北2小时的桦树林中建立一个秘密的核实验室以来,他一直在弗莱罗夫工作。奥加尼森是一个矮个儿,一头浓密的白发,兴奋的时候声音会吱吱作响。他想在大学里学习建筑学,阴错阳差转到物理学,他仍不忘初衷的选择。这位伟大的元素周期表建筑师,没有一个活着的人超越其工作,118号元素被以他的名字命名为奥加尼森。实验室目前已建造了一个新的价值6000万美元的设施,名为“超重元素工厂”(SHEF),这个工厂将在今年春天开始搜寻119号、120号元素,或者两者兼而有之。

目前,自然界中最重的元素是铀,原子序数是92。除此之外,科学家必须在加速器中创造新的元素,通常是通过将轻原子束轰碎重原子靶实现。但由于带正电的原子核之间的排斥作用以及其他因素的增加,随着原子变重,聚变(和存活)的几率显著降低。因此,在超重元素领域(超过104)创建大多数元素需要特殊技巧。

奥加尼森在1970年代提出冷聚变技术。位于德国GSI赫姆霍兹重离子研究中心的一个团队通过完善奥加尼森的冷聚变技术成功地制造出了107号到112号元素。2003年以来,日本WakoRIKEN研究所的一个小组试图用冷聚变技术制造113元素,将锌(元素30)发射铋(83)上,在第二年得到了一个原子,在2005年得到了另一个原子。为了向世人证实这一发现,在2006年和2007年又重新进行了实验,但没有任何发现。2008年和2009年再次尝试也没有结果。直到2012年的7年后他们才发现另一个原子。RIKEN9年来对113号元素的追求导致了不错的预算增长。因为113是在亚洲创造的第一个元素,科学家们成为了日本的民间英雄。甚至有人出版了一本漫画书,讲述他们的工作。

制造超过113号元素技术不同,即热聚变技术,这是Flerov科学家在1990年代后期开发的。热聚变使用更高的光束能量,并且依赖于一种特殊的同位素和大量过量的中子,钙-48。钙-48价格昂贵,必须以每克25万美元的价格费力地从天然钙源中分离出来。虽然RIKEN历经9年才找到了3113号元素的原子,杜布纳仅用了6个月就找到114号元素的许多原子。


 

Scientist Kosuke Morita

位于WakoRiken Nishina加速器科学中心的一支日本团队发现了113号元素。(图片来自:www.nature.com

 

自那以后,产生接下来的几个超重元素主要是算术问题。钙是元素20,钙加上镅(元素95)产生元素115。钙加curium96)生成元素116,依此类推。到2010年,杜布纳与加利福尼亚州劳伦斯利弗莫尔国家实验室和田纳西州橡树岭国家实验室的科学家合作,填补了周期表的第七排,于是有了118号元素。随后停滞不前了。因为聚变需要几毫克靶元素,用今天的技术生产足够的einsteinium99号元素)来制造119号元素是不可能的。人们把希望寄托在杜布纳联合核子所的SHEF装置上。SHEF由一个离子源和加速器组成,大约两层楼高。它的离子源每秒发射6万亿个原子,是其他元素加速器的1020倍。

日本RIKEN的一个小组也在寻找119号元素,他们的方法是把23号元素钒发射到curium靶上。在这两个实验室的科学家们相信5年内将找到119号和120号元素。

超重元素的预期寿命很短,它们甚至可以在飞行中衰变而不留下痕迹,因而很难检测。鉴于这些困难,一些科学家建议放弃加速器,而尝试新方法,如低能核爆炸等。但即使科学家能克服技术挑战,仍有其他问题:有多少元素可以存在?周期表能走多远?

    有理论预言元素周期表将在172号元素终结。根据量子力学原理,原子序数超过172以后,原子核将会吞噬电子并将其与质子融合,产生中子作为副产品。这个过程将一直持续下去,直到质子数降回到172,这样就为原子序数提供了一个上限。

其他研究也表明元素将在172号之前终结。因为当原子核变大时,质子间的排斥力成为压倒性。根据普遍共识,一个核必须存活至少10-14秒才能算作一个新元素。考虑到110号以上元素的脆弱性,较重的元素可能难以保持那么长的时间。

一般来说,表中同一列中的元素都具有相似的化学和物理性质。但研究表明,110号以上元素所在的列与其化学行为之间的联系似乎被打破了。例如,114号元素在室温下的作用就像一种气体,即使它上面的元素铅是可以想象的最不含气体的物质。同样,尽管元素118落入惰性气体列,理论预测它很容易吸引电子,这是其他惰性气体所不具备的。这些异常现象是由于相对论效应引起的:超重核的高浓度电荷会扭曲周围电子的轨道,从而影响它们的行为和形成键。

近年来,随着寻找新元素越来越困难,科学家们不再追逐新的元素,而是回去加深他们对超重元素的理解,即那些原子序数超过100的元素。研究这些元素的化学性质可以证明,最大量的元素是否遵循表中的组织原则。尽管最重的元素在不到一眨眼的时间内就衰变了,研究人员仍然希望它们能到达传说中的“稳定岛”:一个假设的元素(陆地)区域,在那里可能存在一些超重同位素——原子核中质子数相同但中子数不同的原子能存活几分钟、几天甚至更长。

 

大多数研究人员一直认为,在探测已知元素的化学和核物理方面,有着与制造新元素同样重要的价值。一个关键的问题是超重元素在多大程度上维持了门捷列夫表格的化学行为周期性。元素的化学性质取决于其最外层电子的反应性。在原子中,电子占据着被称为围绕原子核的轨道的离散的、模糊的云,而那些能量最高的则是那些参与形成化学键和离子的云。元素周期表中同一列中的元素(“同系物”)具有相似的化学性质,因为它们具有相似的电子结构,在最外层的壳层中具有相同数量的电子。

研究人员会相互讨论周期表到底应该在哪里结束。例如,因为一个非常重的原子的最外层的电子可能没有任何与原子核结合的状态,因此没有真正的化学可言。或者原子核一旦形成就可能分裂。去年5月,化学管理机构国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)重申其立场,即一种元素应至少持续10-14秒。但一些化学家质疑,没有时间相互作用的原子是否可以被赋予有意义的化学性质,从而成为一种元素。

4.第一个人工合成元素

150年前,当门捷列夫在提出他的周期表时,他为他认为缺失的元素留出了空间。此时43号元素仍是未知的。1937年,卡洛•佩里尔和埃米利奥•西格于1937年在人工合成材料中发现了这种元素,现在被称为鍀。

43号元素在发现前暂时命名为“EKA锰”,是1869年门捷列夫的元素周期表中的一个空白点。尽管之前曾有过对化学元素进行排序的尝试,但门捷列夫根据元素的原子质量和属性来安排他的表,并在他认为缺少特定元素的地方留下了空白。大部分空间逐渐被填满,证实了门捷列夫的观点。到了1930年代,最著名的仍未出现的空白是“EKA锰”。研究人员长期以来一直在寻找这种难以捉摸的元素,但事实证明,每一种说法都是错误的。

1937年,意大利西西里的巴勒莫大学32岁的物理学家埃米利奥•西格(Emilio Segrè)从加州大学伯克利分校申请要来了一块钼板molybdenum)。 这块钼板来自劳伦斯原子加速器。西格是一个犹太人,父亲是一家造纸厂的老板。他曾在恩里科•费米(Enrico Fermi)学习物理,后来成为意大利军队中的一名防空军官。1929年,他重新加入费米研究组。费米经历艰辛,带领他的团队在1934年扩展了门捷列夫周期表。

    当时法国的FrédéricIrène Joliot-Curie已经证明了一种元素可以通过人工诱导辐射转化为另一种元素。根据这个观点,费米团队开始寻找新的元素。西格认为劳伦斯回旋加速器中使用了钼(42号元素),重氢同位素(氘核)通过回旋加速器加速照射钼板,可能含有少量的eka锰。于是西格向劳伦斯申请要来了上面的这块钼板。这块废弃的金属对于劳伦斯来说毫无用处,他很高兴地答应并很快寄来了。

    在同事卡洛•佩里尔的帮助下,西格对金属板进行了化学分析,用氢氧化钠和过氧化氢煮沸样品,提取了未知元素,这是第一次得到43号元素。有了它,为什么没有发现这种元素的谜团就解开了:eka锰是不稳定的,其放射性半衰期几百万年。因此,任何在地球形成时自然存在的鍀都会在很久以前就衰变完了。

19386月,西格前往伯克利继续他的研究。在那里,他与一位年轻的化学家格伦•西伯格(Glenn Seaborg)合作,分离出他的新元素的一种不寻常的亚稳态同位素。 这年的11月,费米因发现铀外的元素而获得诺贝尔奖。但两个月后,德国传来消息称费米的“元素”是个错误:奥托•哈恩(Otto Hahn)和莉斯•梅特纳(Lise Meitner)领导的一个小组已经证明费米的发现是原子分裂的结果,可能是钡、氪和其他元素的碎片。这一发现最终将导致核武器的发展,这意味着西格和佩里尔的EKA锰是第一种真正的合成元素。1947年,在它被发现十年第一次后,他们把它命名为Technetium,以“technetos”的名字命名,希腊语中的“人造”,我们称之为“鍀”。那个时候,门捷列夫周期表上的所有空白地方都被填满了。西格也对第85元素astatine的制成有贡献。

    实验室创造了元素,为寻找超铀元素开辟了道路。1939年,伯克利的埃德温•麦克米兰(Edwin McMillan)向西格(Segrè)介绍了他在回旋加速器中发现的一种不寻常的原子,他认为这是一种新元素。西格驳斥了这一发现,甚至还写了一篇论文(8):“对超铀元素的搜索不成功”。事实上,麦克米兰发现了元素93,他称之为neptunium。然后,在19412月,Seaborg接替麦克米兰的工作,发现了元素94。在西格的帮助下,Seaborg很快证明了他的发明是钚,一种可以用于制造原子弹的新元素。接下来他将要继续发现近十种合成元素,其中第106号元素以他的名字命名为seaborgium(元素106)。

鍀的发现第一次证明了周期表上的元素并不仅仅限于地球上已有的元素。如今这张表格扩展到118号元素了(oganesson。新元素的出现也给人类带来了前所未有的应用,如烟雾探测器、空间探测器的电源和人类最具破坏性的武器等。但最伟大的发现仍是鍀以及西格与西伯格发现的它的亚稳同位素,其它的半衰期只有6小时,是一种理想的放射性示踪剂。今天,鍀成为世界上最常用的医学放射性同位素,占80%份额,每年拯救了数百万人的生命。人们难以想象,它其实是一块废金属板上得到的东西。

参考文献:

  1. Nature 565, 535 (2019),doi: 10.1038/d41586-019-00281-z

  2. Science 363,6425(2019),DOI: 10.1126/science.aaw6790

 



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