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表面活性剂和相转移剂的关系

已有 979 次阅读 2022-8-28 11:39 |个人分类:锂电池|系统分类:科研笔记

表面活性剂(SAA)是广为人知的一类化学品,应用极为广泛。

在我的印象中,表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性离子和非离子,阴离子型的比如有十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)等,用作洗涤剂、乳化剂等;阳离子型的主要是各种季铵盐,用作柔软剂、抗静电剂、杀菌剂等;两性型的能在不同环境中表现出不同的离子性,主要是氨基酸类和甜菜碱类;非离子型的比如脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、乙二醇二硬脂酸酯(PEGMO)等,不会由于阴阳离子的存在而导致表面活性的丧失。家用洗衣液中的表面活性剂是阴离子为主,柔顺剂中则是阳离子为主,所以两者混在一起用会产生沉淀(聚沉)并失效,要先把洗衣液漂洗干净再加入柔顺剂;两性型和非离子型的对应用场景酸碱度、盐度硬度等适应性强,对皮肤刺激小(俗称“温和”),随着生活水平的提高,在SAA整体市场中的占比逐渐上升。

我所在的单位主营相转移催化剂(PTC),包括阳离子型的季铵盐、季鏻盐、季铵碱,以及非离子型的冠醚。起初我看到名字叫“季铵盐”,想当然地认为PTC是SAA的一个分支,但印象中表面活性剂相关资料中并未看到过PTC的字样,那么用作PTC的SAA具有什么特点呢?

 

1.学习过程

首先通过探讨催化剂原理,总结出以下关键点:

催化剂通常可以加快反应速度,不改变反应平衡,表面原因是降低了活化能,深层原因是改变了反应物之间的电子云重叠。

催化剂是吸附中心。催化剂可以同时与不同的反应物分子、基团结合,提高相互之间的电子云重叠,从而加速反应进行;同时,催化剂与反应物的结合作用小于共价键作用,反应结束后,催化剂和反应产物可分离。

于是可以知道:

1)催化剂都是极性物质,否则改变不了局部电子云重叠;

2)有机反应物的极性太低,因此普遍需要催化剂;

3)对于合成反应,催化剂需对反应物均有亲和性、但不形成共价键;

4)最小的阳离子H+赋予有机物极性、PTC结和不同相反应物、分子筛的孔洞吸附反应物分子、贵金属空轨道吸附反应物等。

 

PTC作为SAA的最大疑点是,后者能大幅降低表面张力、存在临界胶束浓度(CMC)可形成乳液,而前者虽然能同时溶于水油两相,但几乎不能降低表面张力、也不能形成乳液。

带着这个疑问,搜遍了网络也没有满意的回答,于是我买了一本《表面活性剂应用原理》的书,粗略翻了翻果然也没有发现PTC的字样,于是给编者发邮件请教两者的关系。经过几个来回,确认了:

1)SAA和PTC存在交集,但不存在包含关系;

2)同样是含有碳链(CnH2n+1)的季铵盐,一般PTC的n≤4,不具有疏水性;SAA的n≥8,具有疏水性;

3)有些既可用作SAA,也可用作PTC。

 

同样是季铵盐,四丁基溴化铵(TBAB)主要用作PTC,油酰胺咪唑啉季铵盐主要用作柔软剂发挥表面活性效果,而苯扎氯铵用作杀菌剂,既发挥表面活性效果大量吸附到细菌表面,又发挥增溶效果使细胞溶解、死亡。

SAA和PTC都是功能层面的定义,本质上都是两亲化合物。

 

2. SAA的作用原理

SAA主要基于水体系,分子中含有亲水基和疏水基(主要是长碳链),疏水基有离开水相的趋势,会富集到表面(包含气相的界面称为表面)形成亲水基朝水、疏水基朝空气的排列。液体的表面张力由表面分子间的作用力决定,当疏水基在水相表面一字排开并朝外时就形成了新的表面,于是水的表面张力(72.8N/m)向疏水基的表面张力靠近。

图片1.jpg

来源:肖进新,赵振国. 表面活性剂应用原理(第二版)[M]. 化学工业出版社. 2015: 9.

 

为什么SAA主要用于水体系,因为水的表面张力足够大,能给SAA提供宽广的舞台,而有机溶剂的表面张力本来就低(比如辛烷:25.5 N/m),只有氟碳(比如全氟丁烷:10.2N/m)类SAA能发挥出降低表面张力的效果。

胶束的本质是在水相内部形成新表(界)面,或称内表(界)面。SAA起泡的原理是,在扰动下进入水相的空气会被包裹到胶束中形成稳定的气泡,并不是纯水在扰动下不会产生气泡,而是有了SAA后泡沫变得更稳定,产生的速度比破裂的速度更快,所以泡沫越来越多。SAA乳化的原理类似,区别只在于进入胶束的是不溶于水的疏水性物质,比如俗称的“油”。

 

3. PTC的作用原理

降低SAA分子中疏水基的疏水性(比如缩短碳链长度),则两亲分子不再能大量富集到水相界面或形成胶束,而是分散在水相主体中。分散质粒子的尺寸可能会随着非极性基团的疏水性增强而变大,从真溶液(四甲基溴化铵-水)逐渐转变为胶体(四己基溴化铵-水?)、乳液(十六烷基三甲基溴化铵-水)。

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来源:赵地顺. 相转移催化原理及应用[M]. 化学工业出版社. 2007: 4.

以季铵盐等阳离子型PTC为例,溶于水相的PTC分子形成离子对Q+X-并可发生离子交换,可溶于有机相的阳离子Q+与反应物中难溶于有机相的阴离子CN-结合形成离子对Q+CN-,该离子对在Q+的带动下穿过相界面进入有机相,从而与反应物RX发生均相反应,生成产物和Q+X-,后者又可进入水相去搬运作为反应物的阴离子CN-

以上离子可以有许多变种,比如非离子PTC不能与反应物形成离子对,而是通过与反应物中的阴离子或阳离子形成配位键,从而把反应物整个“搬运”到有机相中,多用于无水的、有气相或固相参与的反应体系;反相PTC则是把有机相中的反应物分子(RX)带入到水相中,由于阻力太大基本不用。

 

4.感想

同样是两亲化合物,同样是季铵盐,碳链长的用作SAA,碳链短的用作PTC。

做材料做配方的大多只用SAA,做有机合成的大多只用PTC,做乳液聚合的会用到SAA。跟以前做材料做配方的朋友说起现在在做相转移催化剂或相转移剂,他们听了大多一脸懵逼。

找遍知网、小木虫和相关书籍,都找不到两者关系的清晰说明,连书籍的编者也不能一下子说清楚,果真是隔行如隔山。或许基于我工作经历的特殊性,对SAA和PTC的理解已经是行业内领先的。

4个月前往期刊投稿时需要写研究领域,想来想去写的是“特种表面活性剂”,意思是不只是“相转移剂”,经过最近对两亲化合物的更为系统的梳理(详见昨天的博文),或许以后写成“两亲化合物”更合适?可是两亲化合物的范围实在太大了,有点Hold不住。

 

学海无涯,一个小小的知识点就有可能困扰几个月,希望大家作为研究人员都能更加包容吧。




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