研究背景

利用阳光通过光催化剂将水分解成氢，模拟光合作用已经成为一种理想的太阳能转换方法。金属硫族化合物由于其合适的能带结构和良好的太阳能吸收能力，在光催化制氢中得到了广泛的应用，其中，最常研究的CdS其毒性和致癌性受到世界各国的关注，ZnS的低毒性使其成为除CdS外研究最广泛的硫化物。

缺陷工程，特别是空位建设，是催化剂的结构和调节光电性能被认为是提高材料电子性能的有效手段。与硫空位相比，阳离子空位对金属化合物的能带结构和化学物理性质具有更大的调节作用。在催化反应中，阳离子空位不容易受到反应物的影响，比硫空位更稳定。同时，在催化剂上加载助催化剂不仅可以促进载流子分离，还可以调节制氢的还原能垒。由于费米能级的差异，在助催化剂和半导体之间经常会形成肖特基结或欧姆接触。与肖特基连接相比，欧姆接触的带边向下弯曲使得光生电子在内置电场的作用下不受阻挡地流入助催化剂中。因此，李发堂教授课题组近期以ZIF-8为模板，通过构建界面电场和Zn空位来调控欧姆结，实现了含锌空位ZnS/NiS的高效光催化产氢。

图文解读

图1. (a，b) ZIF-8和ZIF-8@NiZn-LDH的SEM图，(c, d) VZn-ZnS/NiS的SEM图和放大图像，(e) VZn-ZnS/NiS的TEM图，(f, g) VZn-ZnS/NiS的HRTEM图和相应的晶格条纹，(h) VZn-ZnS/NiS相应的元素分布图谱。

合成的ZIF-8具有光滑的固体十二面体结构。用Ni²⁺蚀刻ZIF-8后，得到ZIF-8@NiZn-LDH，其形貌和尺寸与ZIF-8一致，但表面形成纳米片状结构。与ZIF-8@NiZn-LDH相比，合成的VZn-ZnS/NiS异质结构仍然保持了十二面体纳米结构，表面变得粗糙，材料呈现空心结构，纳米片被包裹在空心材料的外面，这是由于LDH的形态保留，这种形态有利于吸附反应物。通过TEM放大图，可以看到大量不同宽度的晶格条纹交织在一起，表明构建的异质结具有许多紧密的界面，有利于电子在界面上的运动。此外，可以看到在两者的界面处的一些区域存在模糊的点阵条纹，表明两者的界面处存在缺陷，界面缺陷的存在对界面处的电子结构有重要影响。样品中S、Zn、Ni元素分布均匀，表明ZnS/NiS复合纳米材料合成成功。

图2. (a) ZnS、VZn-ZnS和Vzn-ZnS/NiS-X样品的EPR光谱，(b) 紫外可见DRS。

合成的样品进一步用EPR对V_Zn进行表征。ZnS的EPR无信号，说明未形成空位。V_Zn-ZnS和V_Zn-ZnS/NiS样品显示出明显的信号，证实了V_Zn的存在。与V_Zn-ZnS相比，V_Zn-ZnS/NiS的EPR信号强度显著增强，表明V_Zn-ZnS/NiS纳米复合材料中V_Zn的浓度更高。所制备样品的DRS测试显示，ZnS只吸收紫外光，在可见光下很难达到产氢的目的。引入Zn空位后，V_Zn-ZnS和V_Zn-ZnS/NiS纳米复合材料具有可见光吸收能力，V_Zn-ZnS/NiS纳米复合材料表现出更强的光吸收能力，有利于光催化活性的提高。

图3. (a) ZnS、V_Zn-ZnS和V_Zn-ZnS/NiS的Zn 2p和 (b) S 2p高分辨率XPS光谱，(c) 开尔文探针测试，(d) 接触前和 (e) 接触后的能级结构图，(f) 电子转移示意图。

XPS测试中V_Zn-ZnS中Zn的结合能低于ZnS的结合能，结合能低于文献报道，说明合成的V_Zn-ZnS中存在Zn空位。V_Zn-ZnS中Zn 2P和S 2P对应的XPS峰均向结合能较低的方向移动，表明在V_Zn-ZnS合成过程中Zn-S键断裂，导致V_Zn-ZnS表面Zn和S原子的电子云密度升高。V_Zn-ZnS/NiS中Zn的结合能比V_Zn-ZnS的结合能更低，表明异质结形成后电子从NiS向V_Zn-ZnS转移。根据DRS的结果，由于锌形成处存在锌空位，V_Zn-ZnS/NiS样品上出现了一个新的能级，这削弱了空穴的氧化能力，可以抑制硫化物的光腐蚀。计算出的EVB位置可以看作是能带结构中Zn缺陷态的位置。V_Zn-ZnS的费米能级比NiS更负，当更负的费米能级类金属NiS与半导体ZnS接触时，形成欧姆结,NiS中的自由电子会转移到V_Zn-ZnS中，直到它们的费米能级达到相同的水平。这些现象与XPS的结果一致，进一步表明两者之间形成了欧姆结。内建电场的形成为电子从V_Zn-ZnS向NiS的运动提供了强大的驱动力。因此，提出了V_Zn-ZnS/NiS的电荷转移机理图。

图4. (a,b) V_Zn-ZnS/NiS-X的光催化析氢活性， (c，d) V_Zn-ZnS/NiS-3和V_Zn-ZnS的光催化析氢活性，(e) V_Zn-ZnS(111)/NiS表面电荷密度差， (f) NiS(101)和V_Zn-ZnS(111)/NiS表面HER过程的ΔG_H*。

根据平均析氢速率可以看出，V_Zn-ZnS/NiS-3样品的活性最好，为10636 umol h^-1 g^-1。在420 nm处的表观量子效率达到30.4%。V_Zn-ZnS/NiS的产氢活性是V_Zn-ZnS的31.9倍，该体系的光催化活性高于已有报道的ZnS基半导体，甚至优于些基于CdS的制氢材料。

通过密度泛函理论计算深入研究了增强光催化制氢的机理，异质结形成后，电荷在界面处重新排列。界面处的电子富集不仅能促进电子转移，还能降低氢势垒。NiS作为光催化制氢的主要位点，我们研究了Ni和S在NiS和V_Zn-ZnS/NiS中的ΔG_H*，结果表明，V_Zn-ZnS/NiS中的S是最佳反应位点，且S的ΔG_H*值最小，为理解硫化物的催化机理提供了理论支持。

通过以上研究，总结出V_Zn-ZnS/NiS的光催化反应机理。在ZnS和NiS的界面处实现了欧姆接触，并在界面处形成了内置电场。在光照下，ZnS的光生电子可以快速转移到NiS中。同时，NiS作为产氢的活性位点，由于界面空位的调节导致局域电子密度的变化，降低了产氢过电位。高效的电子传递速率和低过电位使高活性的氢气生成成为可能。

总结与展望

本文以ZIF-8为模板，合成了含Zn空位的空心ZnS/NiS纳米笼。利用费米能级平坦化构造内部电场形成欧姆接触，增加了供体密度，加速了界面上的电子输运。实验和DFT结果表明，紧密的界面和V_Zn可以使电子重排，从而使界面处的电荷密度更高，从而优化了氢吸附的吉布斯自由能。V_Zn-ZnS/NiS的最佳产氢活性为10636 umol h^-1 g^-1，是V_Zn-ZnS的31.9倍。该研究为构建具有欧姆接触和缺陷的硫化物异质结以实现高效的光催化制氢提供了思路。

原文信息

相关研究以“Constructing interfacial electric field and Zn vacancy modulated ohmic junctions ZnS/NiS for photocatalytic H₂ evolution”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该论文第一作者为河北科技大学青年教师李义磊博士，通讯作者为李发堂教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2023.12.007

撰稿：原文作者

编辑：绿色能源与环境GEE公众号