研究背景

氢能作为一种清洁、高效的能源载体，可代替含碳能源，实现“双碳”目标。利用电解水将间歇性可再生能源电力转化为氢能极具前景，是最有潜力的绿氢供应方式。电解水制氢技术中，质子导体固态氧化物电解池（P-SOEC）因原料成本低、质子传导激活能低、电解效率高等优点备受关注。其中，最广泛使用及研究的质子导体电解质是BaZr_xCe_1–x–yMyO_3–δ（BZCM, M = Y, Yb等）固溶体，并且其稳定性随Zr含量增加而增强，更符合P-SOEC实际工况的需求。

但是由于阳极反应电阻、界面接触电阻、电子泄漏、电解质离子电导率较低等因素，富Zr基P-SOEC的电化学性能仍然较低。P-SOEC的阳极/电解质界面与阳极反应活性、质子或空穴传输、结构稳定性等高度相关，因此成为改善P-SOEC电化学性能的有效途径。据此，广州大学叶思宇院士团队提出了一种界面功能层促进阳极催化活性，提高电解水转化效率的方法，实现了富Zr基P-SOEC的高效电解水制氢。

图文解读

图1. （a）PBSCF和BLFZ粉体的XRD图，（b，c）PBSCF和BLFZ粉体的SEM，EDX图，（d）P-SOEC断面图，（e）具有不同BLFZ厚度的P-SOEC，（f）Ni-BZCYYb6211阴极，（g）BLFZ-150的HRTEM图和相应晶格条纹，元素分布图。

如图1所示，利用溶胶凝胶法成功合成了PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）和Ba_0.95La_0.05Fe_0.8Zn_0.2O_3–δ（BLFZ）粉体，且元素分布均匀。随后，制备BLFZ靶材并利用脉冲激光沉积技术在BZCYYb6211电解质表面生长不同厚度的BLFZ界面功能层，最后丝网印刷PBSCF作为阳极材料。P-SOEC的断面图清晰地展示了电池的微观结构，且BLFZ的层厚分别确定为0，30，90，150，170 nm（定义为BLFZ-0，BLFZ-30，BLFZ-90，BLFZ-150和BLFZ-170）。BLFZ-150样品的HRTEM表明BLFZ界面功能层具有两种晶格条纹，晶格间距分别为0.40和0.29 nm，分别对应（100）和（110）晶面。EDX中Fe的元素分布也表明了界面功能层的成功制备。

图2. 具有不同BLFZ厚度的P-SOEC的I-V曲线图。（a）BLFZ-0，（b）BLFZ-30，（c）BLFZ-90，（d）BLFZ-150和（e）BLFZ-170。（f）600 ℃，1.3 V下的电流密度图。

利用电化学工作站对制备的P-SOEC进行I-V曲线测试表征。在600 ℃，阳极和阴极测试气氛分别为30%H₂O-70%Air和10%H₂-90%Ar时，BLFZ-0的开路电压可达0.94 V，与理论值（0.96 V）非常接近，表明该电池可能具有较高的质子传输数和电压效率，其对应条件下的电流密度为0.23 A cm^–2。当引入BLFZ界面功能层后，BLFZ-30，BLFZ-90，BLFZ-150和BLFZ-170的电流密度分别提升至0.38，0.75，0.83和0.75 A cm^–2，因此确定在该电池结构中BLFZ界面功能层的最佳厚度为150 nm。

图3. P-SOEC的电阻。（a，b，c）BLFZ-0和BLFZ-150在不同温度和电压下的阻抗谱，（d）600 ℃，OCV下阻抗谱的DRT分析，（e，f）欧姆电阻和极化电阻的Arrhenius图。

EIS测试结果显示BLFZ-0在600 ℃，OCV下的欧姆电阻为1.67 Ω cm²，结合电解质厚度（~14 μm），电解质电导率仅为8.38×10^–4 S cm^–1。而BLFZ-150的欧姆电阻降低至0.55 Ω cm²，电导率提升为2.55×10^–3 S cm^–1，证明BLFZ界面功能层有利于降低阳极/电解质界面接触电阻。欧姆电阻的Arrhenius图还表明BLFZ能降低质子传导激活能。同样的，BLFZ-150的极化电阻也从BLFZ-0的1.30 Ω cm²优化至0.22 Ω cm²，激活能从1.28 eV降低至0.93 eV，表明BLFZ界面功能层能显著促进阳极反应活性。利用DRT技术对EIS进行分析，发现其可以被分为高频、中频和低频3个部分，分别对应于电荷转移、表面氧交换和气体扩散过程。对比发现，BLFZ主要通过提高表面氧交换和气体扩散速度来实现P-SOEC电流密度和电解效率的优化。

图4. P-SOEC电化学性能总结图。（a，b）600 ℃，OCV下的欧姆电阻与极化电阻随Zr含量变化图，（c）600 ℃，1.3 V下的电流密度随Zr含量变化图，（d）法拉第效率随电流密度变化趋势图。

图4总结了已报道的P-SOEC欧姆电阻、极化电阻、电流密度随电解质中Zr含量的变化关系图和法拉第效率随电流密度变化趋势图。BLFZ-150的欧姆电阻在富Zr电池中处于较优水平，但仍有不足；而极化电阻则低于大多数富Ce电池，故其具有较高的电流密度。由于电解质的热力学性质，富Zr基P-SOEC更容易出现漏电流现象，因此当电流密度高于0.5 A cm^–2时，其法拉第效率均低于60%。本文在引入BLFZ界面功能层后，BLFZ-150能在高电流下保持较高效率，证明界面功能层能同时提高P-SOEC的电流密度和电解效率。

总结与展望

本文以BLFZ作为界面功能层，有效增强了富Zr基P-SOEC的电化学性能。阻抗谱和DRT结果表明，150 nm层厚的BLFZ改善了阳极/电解质的界面接触，提高了阳极反应动力学使其具有更快的表面氧交换和气体扩散速度，从而获得较低的欧姆电阻和极化电阻。在600 ℃，1.3V下，BLFZ-150的电流密度为0.83 A cm^–2，是BLFZ-0的3.6倍，且具有较高的法拉第效率。该研究表明构建界面功能层，并实现与阳极材料的高效适配将助力于富Zr基P-SOEC电解水制氢。

原文信息

相关研究以“Boosting high-performance in Zr-rich side protonic solid oxide electrolysis cells by optimizing functional interlayer”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该论文第一作者为广州大学唐春梅博士后，通讯作者为广州大学叶思宇院士和北海道大学Yoshitaka Aoki教授。

扫码获取全文

https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.02.003

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部