背景介绍

光电催化（PEC）分解水是实现太阳能转换制备绿氢的理想途径，其中电荷分离效率是决定光电能量转换效率的关键因素之一。一般来说，单一半导体中电荷迁移路径具有随机性，光生电子与空穴之间由于库伦作用力复合严重导致光电效率低下。构建异质结已被认为是实现光生电荷空间分离的有效策略。与典型的Ⅱ型结相比，由于多数载流子的扩散运动，p-n结具有一个从n区指向p区（正电荷指向负电荷）的更强内建电场。但是，p型和n型半导体往往组成差异大、结构兼容性差，使得两者间难以形成理想的电荷传递界面。其中，通过杂原子掺杂或缺陷工程可以实现p-n同质结构建。p-n同质结具有相互作用强、组分相容性好等优点，有利于形成连续的能带弯曲，有效促进电荷分离和转移。值得注意的是，在电荷迁移过程中的快速积累会中和界面电场，使得常规p-n结中载流子分离能力仍然有限。

幸运的是，研究发现压电效应具有独特的界面能带调节能力，是克服p-n异质结电荷分离和转移限制的一种潜在有效策略。具有非中心对称结构的压电/铁电材料如BaTiO₃，可以诱导永久极化或通过施加机械力形成可控调节的极化电场。因此，通过构建压电型异质结有望实现对接触界面处空间电荷区宽度和大小的调节，从而调节界面电荷的迁移行为。

成果简介

图1. 光电催化和压电催化耦合促进电荷分离示意图。

近日，天津大学潘伦研究员课题组采用分步溶剂法合成了n-TiO₂/BaTiO₃/p-TiO₂ (TBTm)三明治结构的异质结，成功将压电型BaTiO₃插入在具有氧空位的n型TiO₂和具有金属缺陷的p型TiO₂之间。该异质结可以有效耦合p-n电子传输特性和压电效应，对电荷行为测试发现异质结中形成的内建电场和压电极化电场有效增强了光生电荷分离、延长电荷寿命，TBTm异质结表现出了优异的压电增强PEC性能。

图文详解

图2. (a) n-TiO₂/BaTiO₃/p-TiO₂异质结的制备过程示意图；(b) XRD谱图；(c) 四方相BaTiO₃晶体结构及应变作用下的压电效应示意图；(e-g) n-TiO₂/BaTiO₃/p-TiO₂异质结的压电力显微镜（PFM）的表征。

在本研究中，通过水热法逐步合成了n-TiO₂/BaTiO₃/p-TiO₂ （TBTm）异质结（图2a），样品呈纳米棒阵列。如图2b所示，相比于纯金红石相TiO₂纳米棒，n-TiO₂/BaTiO₃（TB）和TBT3在31.47°处出现了一个新衍射峰，对应于具有铁电性质的四方相BaTiO₃（JCPDS No. 81-2202）的（101）晶面。BaTiO₃具有非中心对称的晶体结构，具有自发极化特性，也可以通过外部机械力形成极化的偶极子来增强光激发电荷的空间分离和定向迁移能力。压电力显微镜结果证实，TBT3具有典型的压电信号，这主要源于BaTiO₃层的压电效应（图2e-g）。

图3. (a) 样品的Ti 2p、(b) Ba 3d XPS光谱；(c-e) 样品的O 1s XPS光谱；(f) 样品中OV/OL和OOH/OL的峰面积比。

X射线光电子能谱结果显示，在Ti 2p XPS光谱中（图3a），TiO₂的两个Ti 2p主峰分别对应于Ti 2p_1/2和Ti 2p_3/2，表明Ti⁴⁺的存在。原位离子交换得到的TB中，Ti 2p_3/2的结合能与TiO₂相比略微向结合能较低的方向移动，说明Ba²⁺引入导致配位环境发生了变化。经过p-TiO₂修饰后，由于Ti空位具有较低的电子云密度，TBT3中的Ti 2p_3/2峰比TB和TiO₂的结合能更高。在图3b中，Ba 3d结合能位于795.2 eV和779.8 eV，分别属于BaTiO₃中Ba²⁺的Ba 3d_3/2和Ba 3d_5/2轨道。值得注意的是，TB和TBT3中Ba 3d结合能没有明显的偏移，但样品的表面氧物种发生了显著变化。根据图3c-e分峰结果显示，TiO₂具有固有的氧空位，O_V/O_L的峰面积比约为22%。对于TB异质结，由于TiO₂和BaTiO₃晶格参数的差异，O_V/O_L的比值增加到约38%，表明原位离子交换反应形成了更多的氧空位。TBT3多异质结的O_V/O_L比降低到约15%，这是由于外层p-TiO₂中引入了Ti空位。对于表面吸附的-OH/H₂O，与TiO₂相比，TB和TBT3的O_OH/O_L比分别从8%提高到26%和47%。TBT3中Ti空位可以有效增强-OH/H₂O吸附和有利于H₂O发生氧化。

图4. (a) LSV曲线；(b) ABPE曲线；(c) IPCE曲线；(d) 稳定性测试；(e) 不同搅拌速度下TBT3的LSV曲线和(f) ABPE曲线。

在1.0 M KOH电解液中，1.5G AM照射下测量了样品的PEC性能。如图4a所示，TiO₂在1.23 V vs. RHE下具有相对较低的光电流密度（0.88 mA∙cm^-2）和具有较高的起始电位（0.26 V vs. RHE）。在1.23 V vs. RHE下，TB的光电流密度增加到1.43 mA∙cm^-2。最佳p-TiO₂负载量的TBT3的最佳光电流密度为2.13 mA∙cm^-2，分别是TiO₂和TB的2.4倍和1.5倍。TBT3的应用偏置光子电流转换效率（ABPE）在0.83 V vs. RHE时达到最大值0.49%。同时其入射光电流转换效率（IPCE）在330 nm处最大值达90.84%，是TiO₂的1.68 （54.22%）。在连续光照6 h下，所有样品均表现出优异的稳定性（图4d）。随后，利用搅拌诱导的机械力评价了样品的压电性能，通过0-800 r min^-1的搅拌速度控制压电极化程度。从图4e中可以看出，随着搅拌速率的增加，TBT3的压电-光电催化活性逐渐增强。当搅拌速率为800 r min^-1时，TBT3-800在1.23 V时的光电流密度增加到2.50 mA∙cm^-2，TBT3-800对应的ABPE在0.8 V时达到最大值0.69%（图4f）。

图5. (a) PL光谱；(b) TRPL光谱；(c) 电荷分离效率；(d) OCP测试；(e) EIS Nyquist图；(f) 不同搅拌速度下的EIS Nyquist图。

对样品性能增加的原因进行了分析。图5a的光致发光（PL）光谱证明了TBT3异质结具有较低的载流子复合。根据拟合的时间分辨PL曲线，TiO₂、BT和TBT3的平均载流子寿命分别为1.88、2.49和3.28 ns（图5b）。TBT3具有延长的载流子寿命，有利于促进电荷分离。随后，使用Na₂SO₃作为PEC水氧化系统的空穴清除剂，对电荷注入和电荷分离效率进行了评估。其中电荷注入效率并不是PEC光活性增强的关键原因。图5c中，TiO₂、TB和TBT3在1.23 V时的电荷分离效率分别为43.6%、60.6%和86.6%。与TiO₂相比，TB和TBT3的电荷分离效率分别提高了约139%和199%，这与PEC光电流密度的增加是一致的。通过开路光电（OCP）测量来评价异质结内建电场的强度（图5d）。光电压（ΔOCP = OCP_dark - OCP_light）由开路电压在黑暗（OCP_dark）和在光照（OCP_light）下测得。ΔOCP的大小顺序为：TBT3（0.89 V）>TB（0.80 V）>TiO₂（0.74 V），大ΔOCP表明具有较强的内建电场，有利于增加电荷分离的驱动力。此外，OCP瞬态衰减测量可评估光生载流子的寿命。与TiO₂ （178 ms）和TB（128 ms）相比，由于TBT3具有更大的能带弯曲和更强的内建电场，其72 ms的快速衰变动力学常数进一步证实了有效的电荷分离。

开路电位下测试的电化学阻抗谱（EIS）显示（图5e），TiO₂的Nyquist图呈现一个大的半圆，在界面处的电荷转移电阻约为1816 Ω。与TiO₂相比，具有n-TiO₂/BaTiO₃/p-TiO₂结构的TBT3呈两个明显的半圆形。高频区的小半圆通常被认为是光阳极体相电荷转移过程，低频区的大半圆与亥姆霍兹层的电荷转移行为有关。其中，TBT3的R_bulk （121.3 Ω）和R_ct （346 Ω）值明显减小，表明体相和界面的电荷转移均得到了改善。同时，在施加机械外力后，TBT3的Rbulk可进一步降低（图5f）。以上结果均表明，在n-TiO₂/BaTiO₃/p-TiO₂异质结中形成的内建电场和压电极化电场可以为电荷分离提供有效的驱动力。

图6. (a) UV-vis DRS；(b) Kubelka-Munk图；(c, d) M-S曲线；(e) n-TiO₂/BaTiO₃/p-TiO₂在光照下的电子转移过程；(f) 光照和搅拌协同作用下的压电增强PEC性能机理。

为了进一步探讨其增强PEC性能的机理，系统研究了TBT3的能带结构和电荷转移途径。从图6a和6b（UV-vis DRS光谱）可以看出，TiO₂和BaTiO₃的带隙分别为3.07和3.09 eV。Mott-Schottky（M-S）曲线显示，TiO₂、BaTiO₃和TB均具有正斜率的M-S曲线，表明为n型导电特性（图6c）。考虑到n型半导体的Ef电位位置比真实CB电位低0.1-0.3 eV。TiO₂和BaTiO₃的CB值分别为-0.08 eV和-0.31 eV。根据能带排列，TB中TiO₂和BaTiO₃之间倾向于形成II型异质结。不同的是，TBT3的M-S图呈现出典型的倒“V”形（图6d），表明由于p-TiO₂的引入，其具有典型p-n结的特征。

当BaTiO₃插入到n-TiO₂和p-TiO₂中间时，内建电场的自发极化有利于增强TBT3中串联Ⅱ型电子转移途径（图6e）。在光激发下，TBT3中的电子顺利传递到内层的金红石相n-TiO₂中，p-TiO₂作为空穴捕获位点驱动H₂O氧化。当通过外加机械力诱导BaTiO₃发生压电极化后，如图6f所示，BaTiO₃层的压电诱导负电界面会吸引n-TiO₂中的光生空穴，压电所产生的正电界面会吸引p-TiO₂中的光生电子，从而极大地促进载流子分离，显著提高光电催化性能。

总结与展望

该研究设计并合成了兼具p-n电子传输特性和压电效应的n-TiO₂/BaTiO₃/p-TiO₂异质结。该异质结的能带排列结构有利于在界面处形成有效的内建电场和压电极化电场，促进载流子分离，延长载流子寿命。结果表明，在光照下TBT3具有优异的PEC性能（2.13 mA cm^-2），分别是TiO₂和TB的2.4倍和1.5倍。在光照和外加机械力作用下，由于铁电BaTiO₃可以通过机械变形形成稳定的极化电场，在1.23 V vs. RHE下的电流密度高达2.50 mA cm^-2。这项工作为通过协同压电效应和空位工程来增强异质结的内建电场提供了新的策略。

原文信息

相关成果以“Piezoelectric-enhanced n-TiO₂/BaTiO₃/p-TiO₂ heterojunction for highly efficient photoelectrocatalysis”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为天津大学潘伦研究员，第一作者为博士后艾敏华。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2023.12.001

撰稿：原文作者

编辑：绿色能源与环境GEE公众号