背景介绍

为应对日益严重的全球气候变化问题，氢、甲醇、乙醇、二氧化碳等可再生绿色能源的有效利用受到了越来越多的关注和重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项利用可再生能源的有效手段，但在实现PEMFC广泛商业化之前，需要克服重大挑战，特别是在成本方面。贵金属催化剂Pt的使用导致了PEMFC系统的高成本，即使在大规模生产时，其成本也是内燃机的两倍以上。由此，开发超低Pt负载PEMFC电极是提高其成本竞争力的关键技术途径。基于此，潍坊学院姜在勇教授、中国科学院过程工程研究所何宏艳研究员、美国怀俄明州立大学范貌宏院士就目前PEMFC电极的研究现状，深入讨论了超低Pt负载的PEMFCs电极的设计动机，并总结了三维有序电极设计的最新进展，此外还提出了重要的技术制备路线和开发过程，以满足超低Pt负载目标，分析并总结了PEMFC电极未来发展的重点和方向，为将来开发高性能低Pt负载的PEMFC电极体系奠定了基础。

图文简介

图1. 面向PEMFC应用的先进3D有序电极概况。

本文综述了近年来3D有序催化层电极在质子交换膜燃料电池领域应用的研究进展，重点介绍了六种3D有序电极的制备方法和结构特性，包括原子层沉积薄膜型、静电纺丝金属纳米纤维型、有序支撑型、模板辅助多孔堆积型、1D纳米结构自组装网络型、3D打印图案型（图1）。通过对催化层电极结构的设计、物质传输路径的优化以及对3D有序电极内部电催化过程方面的理解实现电催化剂在膜电极中的高效表达，为实现低Pt载量电极PEMFC工业化应用奠定基础。

经过近十多年的技术改进，以氢气为燃料的PEMFC电堆系统的成本逐渐下降。2050年，美国能源部（US.DOE）燃料电池系统成本的目标是每年生产50万个PEMFC电堆系统，并且每个系统成本低于40美元/千瓦（图1b），未来的系统成本目标是15美元/千瓦（图1d）。随着电堆系统生产量从1000套增加到50万套，催化剂成本占比从目前的18%增加到40%，而其他部件的成本均明显下降（图1c）。由此可以看出，虽然近几十年来PEMFC技术在降低Pt催化剂载量（0.1-0.25 g kW^-1）取得了重大进展。然而，未来在降低催化剂成本（Pt负载<0.1 g kW^-1）方面仍有很大的技术挑战。

图2.（a）PEMFC单电池示意图，（b）PEMFC电堆组件的成本与产量的关系及（c-d）未来PEMFC电堆成本目标。

催化层作为PEMFC膜电极内的关键部件，其传统碳负载型催化层是由碳支撑体、离聚物子和催化剂纳米粒子混合搅拌均匀并喷涂微米级厚度的多孔电极，如图3所示。电化学反应在催化剂骨架、孔隙和离聚物构成的三相界面（TPB）处发生，三相界面区域越多，电池性能越高。催化层内部的物质传输与反应能力共同决定了电池性能的高低。催化层的厚度及其孔隙率对于三相界面的构建至关重要，是由于较厚的催化层具有更致密的堆积层，致使催化层孔隙率显著降低。通过增加Pt负载形成丰富的三相边界区域不仅增加了催化层的厚度严重阻碍了物质传输，还增加了电极成本。因此，在实现PEMFC电极商业化之前，催化层电极要具有低Pt负载、高表面积、超薄厚度和开放孔结构。但仅靠高性能催化剂是不可能实现性能和耐久性目标的，PEMFC中催化层结构的可控设计势必成为当前实现行业目标的重中之重。从这个角度来看，3D有序电极通过自支撑和超薄厚度规避了传统电极面临的问题，实现超低Pt载量的同时提升PEMFC性能。本文深入讨论了3D有序电极的设计动机，并总结了设计超低Pt负载电极所需的催化层结构特征。分析研究了3D有序催化层目前所面临的关键问题。重点总结了3D有序催化层电极的开发方法，包括材料设计、结构优化、制备技术和表征技术，并有望成为下一代PEMFC电极以应对未来的重大挑战。

图3. 传统Pt/C电极和3D有序电极中三相界面结构对比示意图。

3D有序催化层结构作为一种创新的电极结构，具有扩展表面积、孔隙低曲率、自支撑结构、超薄的厚度（通常<1 μm）等结构优势，该结构具有反应物完全可接触的电化学活性表面积，并提供有利于物质运输的孔结构，可以促进反应物及时传递到催化剂表面进行电催化反应，从而提高物质传递动力学。因此，由Pt基催化剂构建的3D有序催化层结构即使在Pt负载显著降低的情况下也能表现出较高的电池性能。然而，为了充分利用扩展Pt表面催化剂作为实际3D有序催化层电极的组成部分，需要一种有效和可控的方法来制造。图4总结了3D有序催化层电极的先进例子，其形貌、厚度、比表面积、孔隙率、电化学行为等物理化学性质与制备方法密切相关，可分为六种新型3D有序催化层电极，即原子层沉积薄膜型、静电纺丝金属纳米纤维型、模板辅助多孔堆积型、有序支撑型、1D纳米结构自组装网络型和3D打印图案型电极。

图4. 六种3D有序电极结构示意图及其先进案例总结。

目前，已经发展了许多先进的实验技术，可以在局部-反应-现场尺度上表征催化层内部的完整形态和输运机制，包括3D重建、x射线计算机断层扫描、低温电子断层扫描等。此外，原位表征技术的发展可以研究催化层内部的动态发展过程，为进一步优化催化层局部结构提供了新的契机。最近的研究表明，计算方法，如COMSOL Multiphysics和宏观计算流体动力学，通过从第一性原理建模和催化剂电化学反应的多尺度综合预测，以及催化层中的关键传输过程，促进了Pt催化剂和催化层电极的结构优化（图5所示）。此外，机器学习方法概述了系统为特定问题大量训练数据的学习能力，以自动分析构建的模型并解决相关问题，旨在通过最小化冗余，最大化相关性和分析主成分来指定最重要的预测参数并降低数据维度。最近的研究已经证明，基于机器学习的方法有助于优化基于Pt催化剂的结构，并在膜电极中优化得到合适的催化层构型（图6所示）。因此，作为强大的表征和筛选工具，先进的实验表征技术、计算方法和机器学习方法越来越受到人们对催化层结构优化的关注。因此，未来，实验与模拟和机器学习技术的紧密结合对于开发高效的催化层结构至关重要。

图5. COMSOL Multiphysics仿真技术指导设计PEMFC电极结构。

图6. 机器学习技术指导设计PEMFC电极结构。

总结与展望

迄今为止，3D有序催化层电极在PEMFC领域取得了很大的成就和进展。为了进一步提高它们在膜电极中的性能并实现其在燃料电池中的实际应用，仍存在一些挑战。因此，我们总结了目前PEMFC器件中3D有序电极存在的挑战和未来发展方向：

01. 首先，在目前最先进的六种3D有序催化层电极中，模板辅助多孔堆积型和有序支撑型电极由于具有高效的传质和Pt原子利用率，在超低Pt负载条件下具有很大的应用潜力。然而，由于不清楚的传输机制和大规模制造的困难，这些电极面临着巨大的挑战。对于静电纺丝金属纳米纤维组件和1D纳米结构自组织网络电极，大规模制造可能不是问题，但其传输机制也不明确。而且，目前基于1D纳米结构的制造工艺主要是先制备催化剂，再喷涂催化剂油墨形成催化层电极，这在一定程度上限制了催化层的高性能表达。3D打印图案型电极作为周期性有序的架构，在活性和耐久性的高效表达方面具有巨大潜力，尽管目前面临的挑战是在大规模和纳米级制造。

02. 需要重点优化三相界面结构，包括催化层内部TPB区域和质子交换膜|3D有序催化层界面，使催化剂活性位点最大化利用，以降低燃料、气体反应物和产物的输运阻力。尽管已经提出了许多方法来探索新的界面结构，但对于如何构建高效的界面结构及其影响机制没有明确解释。特别是对于较薄的3D有序催化层电极，催化层与质子交换膜的界面结构对增强其界面粘附性及构筑可接触的三相界面更为重要。

03. 多孔催化层结构可调。可接触孔结构对膜电极性能非常重要，特别是在超薄催化层中。理想的催化层孔结构应该具有从亚纳米到微米的多尺度分布，以促进催化剂在膜电极性能的有效表达。催化层多孔材料的微/中/大孔结构可以通过不同的制备方法进行调制。虽然在设计和制造这种多尺度孔结构方面取得了很大进展，但精确控制催化层孔结构仍然不是一件容易的事情。当前添加模板PS微球、SiO₂纳米球、K₂CO₂等造孔剂可能是一种有效的策略，以实现对多孔催化层中“微纳”结构的精确设计。

04. 3D有序催化层内水管理优化。高电流密度下膜电极的传质损失一直是制约PEMFC电极发展的因素之一。单位体积电极的高产水量使其容易发生冷凝水，阻碍了反应物输送到催化剂表面和产物的有效排放。特别是，超薄催化层减少了容纳液态水的空间，容易发生水淹。因此，有必要设计多级孔结构及亲疏水结构进行有效的水管理。

05. 基于物理模型的仿真技术和基于数据模型的机器学习驱动了催化层结构的高通量筛选。然而，从催化剂原子构型、催化层结构参数到膜电极测试条件等，不同空间尺度的基本单元对最终催化层性能均有重要影响，其对应的不同时间尺度的动力学过程增加了催化层研究和相关数据获取的难度；同时，重要挑战还存在于建立一个与真实催化层相契合的模型来研究其结构和传输机制，为3D有序催化层的设计提供理论支持。

总体而言，先进的3D有序催化层电极提供了纳米级或微米级的分级多孔结构和具有高导电性和稳定性的3D骨架网络，为电子和质子的传导、反应物的扩散和产物的运输提供了有效的通道，从而促进了快速的电催化反应动力学。这些独特的结构使3D有序催化层电极可以用作PEMFC器件的下一代电极材料。

原文信息

本综述以“Advanced 3D ordered electrodes for PEMFC applications: From structural features and fabrication methods to the controllable design of catalyst layers”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为潍坊学院姜在勇教授、中国科学院过程工程研究所何宏艳研究员和美国怀俄明州立大学范貌宏院士。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2023.11.002

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部