导语

构象是高分子的关键特征，构象熵是高分子物理的核心内容。然而，相较于相互作用能及其他类型的熵，构象熵的物理本质及其作用规律仍缺乏系统而清晰的阐释。清华大学燕立唐团队从基础物理与统计力学出发，系统论述了高分子构象熵的物理本源，指出构象熵源于高分子链可及构象微观状态数的统计体现。进一步阐述了构象熵力对环境热浴的依赖性，讨论了构象熵在拥挤与受限体系中引发的涌现与集体行为、熵-焓竞争对有序转变与复合材料结构的调控，并论述了高分子构象熵理论在软凝聚态物理理论中的核心位置及其在软物质体系中的关键推广，展望了单链实验、热浴机制与非平衡构象物理的研究方向。

相关成果发表于Chinese Journal of Polymer Science，为熵调控材料设计策略、高分子基础物理以及材料功能性能优化提供了重要理论依据。

重要成果

       构象熵弹性本质上是链在热浴中受热涨落驱动、趋向最大可及构象数的统计效应：当高分子被拉伸或受限时，可及构象态减少、构象熵下降，于是产生指向熵增方向的回复力，其大小与温度成正比，并受链柔顺性、拓扑与环境约束影响。该弹性并不来自键能储存，而依赖与周围热浴的能量交换：外力做功可转化为向热浴传热，回缩时热浴能量相应降低并转为可用功。实际体系中链段滑移与内摩擦会引起不可逆耗散，导致滞后与能量损失；在真空等缺乏热浴的环境下，熵弹性显著减弱甚至消失，这解释了单分子力谱等相关实验现象。

图1 构象熵的热力学本质及熵力的物理本质示意图

构象熵不仅影响单链力学响应，还可在拥挤或受限环境中诱发显著的涌现与集体行为。研究表明，由于处在拥挤和受限的环境中，为了实现整体构象熵最大化，带有高分子接枝链的纳米粒子可通过协同重排形成新的有序结构，例如界面上 Janus 纳米粒子的混合、高分子接枝纳米粒子在薄膜中的聚集以及纳米孔限域条件下的高分子成核等现象。

在自由能框架下，构象熵与焓项之间常存在竞争关系，表现在熵倾向于最大化自由体积，而焓倾向于最小化自由能。由于高分子链具有极大的构象自由度，其熵贡献在许多体系中可压倒焓效应，使体系在熵主导下发生重组，即便会引发相互作用能的上升。这类反直觉行为被称为“超熵效应”，在多种高分子复合材料与自组装体系中普遍存在。

尽管构象熵概念起源于高分子物理，其物理框架在软凝聚态物理中具有普适意义，可推广用于理解胶体、液晶及生物软物质等复杂体系，是高分子物理对软凝聚态物理的重要贡献。尤其在生物系统中，构象熵在生命结构与功能中发挥关键作用，例如本征无序蛋白对膜曲率的感知、脂质分子构象熵对跨膜运输及膜稳定性的调控，以及 DNA 接枝链主导的纳米粒子超晶格组装等。

总结与展望

高分子构象熵为理解软物质力学与结构演化提供了普适视角：其源于链构象微观状态数，在拉伸、拥挤或受限条件下通过熵减与熵力主导可逆回复与宏观弹性，并与热浴能量交换、摩擦耗散共同决定滞后与非线性响应。构象熵还在熵–焓竞争中调控相分离、结晶、自组装与复合材料界面结构，进而影响强韧化与功能稳定性。

未来，结合单链操纵实验、流变学测量及原位散射与成像技术，有望实现对构象态分布及其与热浴耦合的精确表征；同时发展多尺度模拟和非平衡统计理论，将进一步推动构象熵精准调控在可编程材料、仿生体系及生物大分子领域中的应用，为材料性能的可预测设计提供新路径。

背景介绍

       构象熵是高分子物理学的核心概念之一，是揭示高分子物理特性的关键。近年来，高分子与软物质研究从“材料配方驱动”走向“机理与可预测设计驱动”，构象熵作为连接单链统计、熵弹性与宏观力学/自组装的核心概念，被广泛用于解释弹性体力学、受限体系的涌现行为以及复合材料界面结构调控。尽管构象熵效应在高分子体系的结构形成、转变和性质方面的作用越来越多，但与相互作用能和其他类型的熵相比，构象熵的物理起源仍然缺乏深入理解。因而，有必要对构象熵的物理本质、热浴机制、熵–焓竞争与非平衡构象效应进行系统梳理与整合，为熵调控材料设计与软物质功能提供更精准和坚实的理论与物理基础。

Citation: Wang, Y. M.; Wei, W. J.; Wu, Y. B.; Yan, L. T. Physical origin of conformational entropy in polymers. Chinese J. Polym. Sci. 2026, 44, 611–622.

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