近日（2026.7.15），美国哥伦比亚大学化学系 Jonathan S. Owen 课题组在《Nano Letters》发表研究论文“High Pressure Synthesis of Ultrasmall Nanodiamonds with Nitrogen Vacancy Centers”，报道了一种利用大腔体压机（multi-anvil press）在 6–8 GPa 压强与 500–1500 °C 温度下，以 1-氟金刚烷为前驱体直接转化合成超小纳米金刚石的新方法。所得纳米金刚石尺寸在 1–15 nm 范围内可精确调控，具有原子级平整的 C–H 终止 (111) 与 (110) 晶面。经电子辐照、退火及氧化处理后，纳米金刚石中可稳定存在氮空位（NV）色心，其电子自旋相干时间（T₂）达 0.9–2.1 μs，与体相金刚石浅层 NV 中心性能相当，为量子传感、生物成像和量子网络等应用提供了高质量的纳米金刚石材料平台。

6–8 GPa 高温高压直接转化：从分子前驱体到纳米金刚石

传统纳米金刚石主要通过爆轰法或机械球磨法制备，但产物往往结晶性较差、表面缺陷多、尺寸分布宽。本研究采用"自下而上"的合成策略，以 1-氟金刚烷（C₁₀H₁₅F）为碳源，利用大腔体压机在 6–8 GPa 压强和 500–1500 °C 条件下实现直接转化。同步辐射原位 X 射线衍射表明，前驱体在约 475 °C、~8 GPa 时发生不可逆分解，且分解温度随压强升高而上升，表明该过程具有正的活化体积。

通过调控合成温度，纳米金刚石尺寸可在 1–15 nm 范围内精确调节：低温（~500 °C）下形成仅含 200–500 个原子的超小晶核，高温（~1500 °C）下生长至约 15 nm。单次合成可获得 10–20 mg 产物，产率远高于金刚石对顶砧（DAC）的纳克级规模。X 射线衍射、TEM 和原子对分布函数（PDF）分析显示，产物具有窄的尺寸分布，且以金刚石相为主，仅含少量石墨杂质。

图 1 | 高压合成示意：1-氟金刚烷在 500–1500 °C、6–8 GPa 条件下经大腔体压机直接转化为纳米金刚石的 TEM 图像（左下：前驱体分解温度–压强关系；右下：不同合成温度下的纳米金刚石晶粒尺寸，由 XRD/TEM/PDF 分析得出）。

图 2 | 德国Max Voggenreiter（沃根瑞特） LPR 1000 多面砧大腔体压机

原子级平整表面与反常 (110) 晶面

球差校正 STEM 图像揭示了纳米金刚石独特的菱形形貌，其表面由原子级平整的 (111) 和 (110) 晶面构成。值得注意的是，(110) 表面在常规等离子体化学气相沉积（CVD）生长中通常不稳定，易被氢等离子体刻蚀并重构为 (111) 面。而在本研究中，1-氟金刚烷分解产生的氢气营造了高氢活度环境，使 C(110)-(1×1):H 表面成为热力学最稳定的终止方式。

漫反射红外光谱（DRIFTS）在 2831 cm⁻¹ 处观察到尖锐的 C(111)-H 伸缩振动峰，在 2814 cm⁻¹ 处观察到归属于 C(110)-H 的新峰，证实了高度有序的氢终止表面。碳 K 边 X 射线吸收谱（XAS）显示出与体相金刚石几乎一致的特征，包括 289.2 eV 处的芯激子峰和 302 eV 处的第二带隙，表明纳米金刚石具有极高的结晶纯度。相比之下，相同尺寸（~5 nm）的爆轰纳米金刚石 XAS 谱线宽化、芯激子不可分辨，反映了其较差的结晶性。拉曼光谱同样显示，合成纳米金刚石的金刚石特征峰尖锐，而爆轰纳米金刚石则呈现宽化的石墨相关谱带。

NV 色心性能：媲美浅层体相金刚石

HPHT 合成过程中，纳米金刚石自发掺入大气中的氮原子。经电子辐照产生空位、高温退火和氧化处理后，氧化纳米金刚石展现出典型的 NV⁰（575 nm）和 NV⁻（637 nm）零声子线光致发光，荧光寿命约 31.6 ns，与文献报道的纳米金刚石 NV 发光寿命一致。

光探测磁共振（ODMR）测量显示，6.7 nm 和 14.8 nm 纳米金刚石均呈现清晰的 NV 自旋共振信号，零场分裂参数 D₀ 分别为 2.867 GHz 和 2.864 GHz。Hahn 回波序列测得的自旋相干时间 T₂ 分别为 0.90 μs（6.7 nm）和 2.13 μs（14.8 nm），与体相金刚石中深度 <10 nm 的浅层 NV 中心性能相当。采用 N = 4 和 8 的退耦脉冲序列后，6.7 nm 纳米金刚石的 T₂ 可分别延长至 2.6 μs 和 3.2 μs。这一性能水平与目前报道的其他纳米金刚石体系相当，而本研究样品的高结晶性和有序表面为后续通过表面化学优化进一步提升相干时间奠定了基础。

图 3 | NV 色心性能表征：(a) 6.7 nm 样品的 PL 光谱（含 NV⁰ 和 NV⁻ 零声子线）；(b) 6.7 nm 与 14.8 nm 含 NV 色心样品的尺寸分布；(c) ODMR 光谱（零场分裂 D₀ ≈ 2.87 GHz）；(d) Hahn-echo 测得的 T₂ 自旋相干时间（6.7 nm 样品 T₂ = 0.90 μs，14.8 nm 样品 T₂ = 2.13 μs）。

研究意义

从科学价值看，本研究实现了从分子前驱体到高质量纳米金刚石的直接转化，揭示了氢在控制纳米金刚石形貌和表面终止中的关键作用。原子级平整的 (110) 晶面的稳定存在拓展了对金刚石表面物理化学的认知。从应用角度看，具有长自旋相干时间的超小纳米金刚石为细胞内量子传感、纳米尺度核磁共振和量子网络节点等前沿技术提供了关键材料基础。

论文信息

论文题目：High Pressure Synthesis of Ultrasmall Nanodiamonds with Nitrogen Vacancy Centers

期刊：Nano Letters

DOI：10.1021/acs.nanolett.5c08883

原文链接：https://pubs.acs.org/nalefd/article-abstract/26/27/8883/5172351/

作者：Johnson Dalmieda, Daybis Tencio, Rohma Khan, Caden J. Myers, James P. Shanahan, Yuzuka Karube, Daniela Pagliero, Abraham Wolcott, Kang Xu, Mark E. Ziffer, Sanjit K. Ghose, Sang-Jun Lee, Dennis Nordlund, P. James Schuck, Simon J. L. Billinge, Peter Ercius, Carlos A. Meriles, David Walker, Matthew L. Whitaker, Augustin Braun, Jonathan S. Owen

通讯作者：Jonathan S. Owen（Columbia University）

机构：Columbia University, City College of CUNY, Brookhaven National Laboratory, SLAC National Accelerator Laboratory, Lawrence Berkeley National Laboratory 等

高压实验设备：德国Max Voggenreiter（沃根瑞特）大腔体压机（multi-anvil press）

支持单位：