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[转载]《Advanced Science》高压相变解锁 Eu²⁺ 独特发光

已有 488 次阅读 2026-7-31 18:30 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

近日(2026.6.2),宁波大学联合杭州城市学院、波兰亚当·密茨凯维奇大学、西班牙拉古纳大学等机构,在《Advanced Science》(IF = 14.1)发表研究论文,报道了一种 Cs⁺ 掺杂的硅酸锶锂荧光粉 Li₂SrSiO₄:Eu²⁺,Cs⁺ 在高压下的独特相变行为。该研究利用 德国沃根瑞特(Max Voggenreiter GmbH) Mavo LPR1000-400/50 大腔体压机,在高达 20 GPa 的压强下对合成后的荧光粉进行压缩处理,首次实现了大腔体压机对发光材料的大规模改性,并成功制备出具有优异显色性能的白光 LED 器件。

图 1 德国沃根瑞特 MAVO Press LPR1000-400/50 大腔体压机

固相合成与 Cs⁺ 掺杂:从发黄光到高量子效率

研究团队采用高温固相反应法合成了一系列 Li₂SrSiO₄:Eu²⁺,Cs⁺ 荧光粉。以 Li₂CO₃、SrCO₃、SiO₂ 和 Eu₂O₃ 为原料,按化学计量比混合后,在空气中于 600°C 预烧,随后在还原气氛(H₂/N₂)中高温煅烧。XRD 精修确认所得样品为六方晶系 P3₁21 空间群,与文献报道的 Li₂SrSiO₄ 结构一致,Eu²⁺ 和 Cs⁺ 的掺杂未引入杂相。

在优化掺杂浓度的过程中,研究团队发现 Cs⁺ 离子的引入对材料发光性能产生了显著影响。光致发光光谱显示,未掺杂 Cs⁺ 的样品在蓝光激发下呈现典型的 Eu²⁺ 宽带黄发射,峰位约 560 nm,归因于 4f⁶5d¹→4f⁷ 跃迁。随着 Cs⁺ 浓度增加,发射强度先增强后减弱,在 0.5% Cs⁺ 掺杂时达到最优。此时,样品的内量子效率(IQE)和外量子效率(EQE)均显著提升,热猝灭性能也得到改善。Cs⁺ 的作用机制可归因于电荷补偿效应——由于 Eu²⁺ 取代 Sr²⁺ 为等价取代,而 Cs⁺ 作为大尺寸碱金属离子进入晶格间隙或 Li⁺ 位点,有效补偿了合成过程中可能产生的 Li⁺ 空位缺陷,减少了非辐射复合中心,从而提升了发光效率。

图 2 不同 Eu²⁺ 掺杂量样品的 XRD,以及目标荧光材料的精修、SEM/TEM 与晶体结构表征。图片来源:Woźny et al., Advanced Science (2026),CC BY 4.0。

20 GPa 高压处理:黄色荧光中诞生蓝色发射带

高压改性实验在 德国沃根瑞特(Max Voggenreiter GmbH) Mavo LPR1000-400/50 大腔体压机 上进行。该设备为 Walker 型多面砧大腔体压机,额定载荷 10 MN,采用伺服电机驱动的精密压力控制系统。研究团队将优化后的 Li₂SrSiO₄:3%Eu²⁺,0.5%Cs⁺ 荧光粉粉末装入高压组装件中,逐步加压至 20 GPa,并在每个压力点原位记录发光光谱。

随着压力升高,原位光谱呈现出丰富的演变行为。在低压区(<10 GPa),Eu²⁺ 的黄发射带逐渐红移,这是高压下晶体场增强、5d 能级分裂增大的典型表现。当压强继续升高至约 14 GPa 时,光谱中突然出现一条全新的蓝色发射带,峰位约 470 nm,与原有的黄色发射带(约 560 nm)共存。这一蓝色发射带的出现标志着材料发生了不可逆的相变——从 α 相转变为高压诱导的 β 相。值得注意的是,该 β 相在卸压后仍能在常压下稳定存在,表明这是一种压强诱导的亚稳相,而非高压下的瞬态结构。

卸压回收的 β 相样品经 XRD 精修确认,其晶体结构相对于 α 相发生了显著变化。虽然仍保持六方晶系骨架,但晶格参数和原子位置均有明显调整,导致 Eu²⁺ 的配位环境发生改变。正是这种配位环境的变化,使得部分 Eu²⁺ 离子处于更强的晶体场中,其 5d→4f 跃迁能量升高,从而产生了蓝色发射带。大腔体压机的优势在此充分体现:回收的 β 相样品量达数十毫克,足以进行完整的结构精修、光谱表征和后续器件封装,这是传统金刚石对顶砧(DAC)难以实现的。

图 3 LPR1000-400/50 大腔体压机及多面砧组装、5/20 GPa 处理前后 XRD、发光、SEM 和样品外观对比。图片来源:Woźny et al., Advanced Science (2026),CC BY 4.0。

黄蓝双带协同:多参数光学压强传感的新策略

β 相样品最引人注目的特征是其黄蓝双发射带共存。这一独特的发光行为为光学压强传感提供了全新的设计思路。研究团队系统测量了 β 相样品在不同压强下的发射光谱,发现黄色和蓝色两个发射分量对压强的响应存在显著差异:黄色发射分量的峰位随压强升高红移,灵敏度超过 9 nm·GPa⁻¹;蓝色发射分量的峰位红移灵敏度超过 5 nm·GPa⁻¹。更重要的是,两个发射分量的相对强度也随压强变化呈现规律性演变。

基于上述双发射带的压强依赖性,研究团队提出了多参数光学压强传感方案。具体而言,通过监测黄色与蓝色发射峰的强度比(LIR, Luminescence Intensity Ratio)以及各自的峰位移动,可在宽压强范围内实现自校准式压强测量。这种多参数策略的优势在于:LIR 作为内标信号,可有效消除激发光强度波动、探测器响应漂移等系统误差;而峰位移动则提供独立的压强响应通道。两者结合,显著提高了压强测量的准确性和可靠性。实验表明,该传感方案在 0–20 GPa 范围内均保持良好的线性响应,为极端条件下的压强监测提供了新的材料选择。

从高压物理到光电器件:白光 LED 的显色性能验证

为了验证高压改性荧光粉的实际应用价值,研究团队将 β 相样品与蓝光 LED 芯片(发射峰约 450 nm)组合,封装了白光 LED 器件。在蓝光激发下,β 相样品同时发出黄色和蓝色荧光,与蓝光芯片的剩余蓝光共同构成白光输出。电光参数测试表明,该白光 LED 的显色指数(CRI, Color Rendering Index)优异,色温(CCT)可调,且发光效率令人满意。

这一器件验证实验的意义不仅在于展示了 β 相荧光粉在白光照明中的可行性,更在于首次将大腔体压机高压改性的荧光粉直接应用于实际 LED 器件。传统上,高压研究多停留在基础物理层面,样品量极小,难以走向应用。本研究通过德国沃根瑞特 Mavo LPR1000-400/50 大腔体压机实现了毫米级样品的高压处理,回收的样品量足以支持从结构表征到器件封装的完整研究链条,为高压材料改性从实验室走向工程应用提供了范例。

研究意义

这项工作首次展示了大腔体压机在发光材料高压改性中的规模化应用,突破了传统金刚石对顶砧样品量受限的瓶颈。压强诱导的不可逆相变及伴随的全新蓝色发射带,为理解 Eu²⁺ 在极端晶体场环境下的电子结构提供了新线索。黄蓝双发射带共存的多参数压强传感方案,利用单一材料实现了自校准式压强测量,简化了传感系统的设计。白光 LED 器件的成功制备,则证明了高压改性荧光粉在光电子学领域的实际应用潜力。

从方法学角度,德国沃根瑞特(Max Voggenreiter GmbH)Mavo LPR1000-400/50 大腔体压机 作为连接高压物理与材料应用的桥梁,其毫米级样品处理能力为发光材料的大规模高压改性提供了关键实验平台。该设备与同步辐射光源或原位光谱系统的结合,有望进一步拓展高压发光材料研究的深度和广度。

论文信息

论文题目:Pressure-Driven Phase Transition Unlocking Unique Eu²⁺ Luminescence in Li₂SrSiO₄ for Optical Sensing and White-LEDs

中文题目:高压相变解锁 Li₂SrSiO₄ 中 Eu²⁺ 独特发光用于光学传感与白光 LED

期刊:Advanced Science

影响因子:14.1

DOI:10.1002/advs.75887

发表日期:2026 年 6 月 2 日

原文链接https://doi.org/10.1002/advs.75887

作者:Przemysław Woźny, Peng Du, Teng Zheng, Junpeng Xue, Liang Peng, Shualing Ma, Szymon Sobczak, Victor Lavín, Tian Cui, Marcin Runowski

通讯作者:Marcin Runowski

研究机构:波兰亚当·密茨凯维奇大学、杭州城市学院、宁波大学、西班牙拉古纳大学、吉林大学

高压实验设备:德国沃根瑞特(Max Voggenreiter GmbH)Mavo LPR1000-400/50 大腔体压机(Walker 型多面砧,10 MN 载荷)

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