导语

近日（2026.1.28），德国科隆大学（University of Cologne）无机化学研究所 U. Ruschewitz 课题组在《Journal of the American Chemical Society》发表研究论文，报道了通过 Eu/Li 金属熔剂法合成的新型碳化物氢化物 Eu₂Li(C₃)H。该化合物在室温下呈四方晶系，含有罕见的烯丙基阴离子（C₃⁴⁻）和二价铕（Eu²⁺），并在低温下表现出软铁磁性。

研究团队利用 德国电子同步辐射（DESY） PETRA III P61B 线站的Aster-15 高精度六面顶大腔体压机（制造商：德国沃根瑞特Max Voggenreiter GmbH，型号：mavo LPQ6-1500-100）开展了高压高温原位能量色散 X 射线衍射（EDXRD）实验，证实该化合物在 7 GPa 和约 1700 K 的极端条件下仍保持结构稳定，未发生预期的 Eu²⁺ 向 Eu³⁺ 价态转变，显示出优异的热力学稳定性。

图1  德国电子同步辐射（DESY）PETRA III P61B线站上的沃根瑞特 MAVO Press LPQ6-1500-100高精度六面顶大腔体压机。图片来源：Max Voggenreiter GmbH。

科学问题：铕碳化物的独特价态与结构化学

碳化物是一类结构化学丰富的化合物。由于碳具有中等电负性（EN = 2.55），其与不同电负性元素结合可形成共价键、离子键或金属键特性的材料。与电负性较低的碱金属或碱土金属反应时，通常形成盐状碳化物，含有 C⁴⁻（甲烷化物）、C₂²⁻（乙炔化物）或 C₃⁴⁻（烯丙基化物）阴离子。

在稀土金属碳化物中，绝大多数 REC₂ 化合物含有三价稀土阳离子，呈四方 CaC₂-I 型结构。然而，EuC₂ 是一个显著的例外——它呈黑色半导体，含有 Eu²⁺。这种独特行为与 Eu 的 4f⁷ 半满电子壳层密切相关，使 Eu²⁺ 在能量上比 Eu³⁺ 更为稳定。受此启发，Ruschewitz 课题组采用 Eu/Li 混合金属熔剂法，成功合成了首个含烯丙基阴离子的铕碳化物氢化物 Eu₂Li(C₃)H，并对其结构、相变及物理性质进行了系统研究。

关键发现

1. 室温与低温结构

单晶 X 射线衍射（SCXRD）表明，Eu₂Li(C₃)H 在室温下结晶于四方晶系 P4/mbm 空间群。在约 250 K 以下，该化合物发生二阶结构相变，转变为正交晶系 Pbam 空间群。这种相变与 Eu 位点的配位环境变化相关。

图2  室温Eu₂Li(C₃)H晶体结构，图中突出显示相互连接的Li₂Eu₄四方双锥体及线性C₃单元。图片来源：Kleinöder et al., JACS 148, 3525–3537 (2026)，CC BY-NC-ND 4.0；原图仅作版面缩放。

2. 烯丙基阴离子与二价铕

红外光谱（IR）、气相色谱（GC）和 ¹⁵¹Eu 穆斯堡尔谱共同证实了化合物中存在烯丙基阴离子（C₃⁴⁻）和二价铕（Eu²⁺）。室温穆斯堡尔谱的主信号（85%）同质异能位移 δ = -10.9(2) mm/s，四极劈裂 ΔEQ = 5.8(2) mm/s，完全符合 Eu²⁺ 的特征及其在 P4/mbm 空间群中的非立方对称性。在 78 K 低温相中，谱图分解为两个强度相等的主信号，分别对应正交相中两个独立的 Eu 位点。

3. 软铁磁性

磁化率测量显示，Eu₂Li(C₃)H 在 42 K 以下呈现软铁磁性。这一磁性来源于 Eu²⁺ 的 4f⁷ 电子组态（⁸S₇/₂ 基态）。

4. 高压高温稳定性

在高达 7 GPa 的压力和约 1700 K 的温度下，Eu₂Li(C₃)H 仍保持结构稳定。通过 Birch-Murnaghan 状态方程拟合得到其体弹模量 K₀ = 65 GPa。样品在约 1700 K 熔化，冷却和卸压后重结晶的产物经单晶衍射确认仍为室温 Eu₂Li(C₃)H 结构。特别值得注意的是，在如此极端的条件下，未观察到预期的 Eu²⁺ 向 Eu³⁺ 的价态转变，表明 Eu²⁺ 在该化合物中具有异常高的稳定性。DFT+U 计算也支持这一实验结论。

高压高温原位实验

本项研究的高压高温原位实验在德国电子同步加速器（DESY）PETRA III P61B 线站完成。P61B 线站配备的德国沃根瑞特（Max Voggenreiter GmbH）Aster-15 大腔体压机（型号 mavo LPQ6-1500-100）是世界上首台安装在同步辐射设施的六轴大腔体压机。该设备采用六个独立控制的液压油缸（位移控制精度1um），可从 XYZ 三个方向对样品施加压力，支持 6-6 和 6-8 两种加压模式，分别适用于不同压力范围和衍射几何需求。

在本研究中，研究团队利用该设备开展了原位能量色散 X 射线衍射（EDXRD）实验。EDXRD 技术采用多色同步辐射 X 射线，通过固定角度的能量分辨探测器记录衍射信号，特别适合在高压条件下实时追踪样品结构变化。实验在最高 7 GPa 的压力和约 1700 K 的温度下进行，原位数据清晰显示了 Eu₂Li(C₃)H 在整个升温、保温和降温过程中的结构稳定性。

图3  DESY P61B线站原位ED-XRD热图。右侧箭头依次表示加压、升温至约1700 K、冷却和卸压；样品在冷却后重新结晶。图片来源：Kleinöder et al., JACS 148, 3525–3537 (2026)，CC BY-NC-ND 4.0；原图仅作版面缩放。

需要指出的是，高压高温原位实验只是本研究的多重表征手段之一。化合物的常压合成依赖金属熔剂法，结构解析依赖单晶 X 射线衍射，价态确认依赖 ¹⁵¹Eu 穆斯堡尔谱，磁性研究依赖 SQUID 磁强计，理论支持依赖 DFT+U 计算。德国沃根瑞特的大腔体压机与同步辐射光源的结合，为理解该化合物在极端条件下的行为提供了不可或缺的实验证据。

完整证据链

本研究通过以下多层次、互补的实验和理论手段，构建了完整的证据链：

1. 合成：Eu/Li 金属熔剂法（1323 K，2 小时，缓慢降温至 773 K）

2. 结构解析：单晶 X 射线衍射（SCXRD）确定室温四方相和低温正交相的晶体结构

3. 阴离子确认：红外光谱（IR）和气相色谱（GC）证实 C₃⁴⁻ 烯丙基阴离子的存在

4. 价态确认：¹⁵¹Eu 穆斯堡尔谱证实 Eu²⁺ 的存在及配位环境

5. 磁性研究：磁化率测量和磁滞回线揭示 42 K 以下的软铁磁性

6. 高压稳定性：DESY PETRA III P61B 线站原位 EDXRD（德国沃根瑞特 LPQ6-1500-100大腔体压机）证实 7 GPa、约 1700 K 下的结构稳定性

7. 状态方程：Birch-Murnaghan 拟合得到体弹模量 K₀ = 65 GPa

8. 理论计算：DFT+U 计算支持 Eu²⁺ 的稳定性及电子结构

研究意义

Eu₂Li(C₃)H 是首个含烯丙基阴离子的铕碳化物氢化物，拓展了稀土金属碳化物氢化物的研究范畴。该化合物中 Eu²⁺ 在高压高温下的异常稳定性，挑战了传统上认为高压会促使 Eu²⁺ 向 Eu³⁺ 转变的预期，为理解铕的价态化学提供了新的视角。此外，其低温软铁磁性也为探索新型磁性材料提供了重要线索。

从方法学角度，本研究展示了金属熔剂法在合成含活性金属的复杂碳化物方面的潜力，以及大腔体压机与同步辐射光源结合在原位高压研究中的关键作用。德国沃根瑞特（Max Voggenreiter GmbH）的大腔体压机作为连接实验室合成与极端条件表征的桥梁，为材料科学、凝聚态物理和地球化学等领域的研究提供了重要的实验平台。

论文信息

论文题目：Eu₂Li(C₃)H: A Carbide Hydride Phase Incorporating Eu²⁺

中文题目：Eu₂Li(C₃)H：一种含二价铕的碳化物氢化物相

期刊：Journal of the American Chemical Society

卷期页：Vol. 148, Issue 3, pp 3515 (2026)

发表日期：2026 年 1 月 11 日

DOI：10.1021/jacs.5c19173

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c19173

作者：T. Kleinöder, C. Hoverath, T. Lorenz, J. Wiethölter, T. Block, R. Pöttgen, T. Förster, M. Suta, U. Ruschewitz

通讯作者：U. Ruschewitz

研究机构：德国科隆大学无机化学研究所、德国明斯特大学、德国杜塞尔多夫海因里希·海涅大学

高压实验设备：德国沃根瑞特（Max Voggenreiter GmbH）LPQ6-1500-100大腔体压机，安装于 DESY PETRA III P61B 线站，命名为Aster-15

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