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ICM论文 | 华东理工江浩教授团队：硼掺杂助力碳骨架石墨化及其对NFPP正极材料倍率性能的增强机制

已有 1087 次阅读 2026-7-22 14:50 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

ICM—以应用为导向的高水平创新研究

文章导读

发展低成本长寿命钠离子电池能够极大的推动我国能源结构转型与新型电力系统的建设。尤其在电力调频等对动态响应要求严格的储能场景中，需要电池兼具高功率密度、优异的长循环稳定性和高安全性。铁基磷酸盐Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）因其稳定的P-O共价键和充放电过程中极小的晶格体积变化，展现出优异的循环稳定性和热安全性。此外，NFPP还具有约129 mAh g^-1的理论比容量，且Fe、P元素地壳丰度高、原材料成本低廉，在储能领域具有突出的经济性与应用前景。然而，NFPP晶体结构中FeO₆八面体被PO₄四面体隔离，导致本征电子传导能力较差，严重制约了材料的高倍率性能，进而影响了其在电力调频等需要快速充放电响应和高功率输出的实际场景中的应用。

在聚阴离子正极材料体系中，碳包覆是弥补其本征电子电导率不足的关键改性策略。然而，NFPP典型的低温煅烧工艺导致生成的热解碳石墨化程度较低，对电子传输能力的提升有限。目前的主流解决方案是引入高导电碳材料（如rGO，CNT）来构建三维导电网络，有效改善了颗粒间的电荷传输动力学。但这一策略往往伴随着较高的总碳含量（>5.0%），显著降低了材料的质量比电容量和电极压实密度，从而制约了电池的体积能量密度。因此，在满足实际应用对低碳含量（<2.5%）的要求下，如何在NFPP表面构建具有高石墨化程度的碳包覆层是促进NFPP产业化的重要方向，也是当前面临的巨大挑战。

近期，华东理工大学江浩教授团队利用硼（B）掺杂策略提升碳层石墨化程度，对NFPP进行碳包覆改性。硼可在碳层中形成p型掺杂并同步提升石墨化水平，有效改善材料电荷传输能力。改性后的NFPP正极材料展现出优异的倍率性能与超长循环稳定性。研究证实，硼诱导构筑的高石墨化碳层，能够显著加速电子与离子传输效率，同步提升了材料的快速充放电能力与循环使用寿命。

图文摘要：NFPP/B-C 正极材料

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Boron-catalyzed graphitized carbon coating in Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ cathodes boosts reaction kinetics for high-rate and long-cycle sodium-ion batteries。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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二维码.png

https://doi.org/10.1039/d6im00088f

本文亮点

★ 采用硼掺杂提升碳材料石墨化程度策略，构筑了高石墨化碳包覆NFPP正极材料；

★ 有效改善NFPP材料电荷传输能力，实现电极优异倍率性能与长循环稳定性的协同提升；

★ 阐明了B掺杂对调控碳层电子结构与钠离子迁移动力学的微观作用机制。

图文解读

1. NFPP/B-C的结构表征

作者采用多种表征手段，系统分析硼掺杂对碳包覆层及基体材料的结构调控作用。XPS、拉曼与刻蚀XPS结果共同证实，2.4% B掺可形成大量利于导电的BC₃结构，同时促进碳层石墨化程度的提升。此外，B掺杂可以优化碳层导电特性，四探针测试也验证改性后材料导电性显著提升。FTIR检测到B特征振动峰，证明硼成功引入碳层。XRD与精修数据表明，B元素的引入不会改变NFPP原有晶体结构。高分辨透射电镜可清晰观测到NFPP材料外层厚度均匀、完整连续的碳包覆层。

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图1. 不同掺杂量NFPP/B-C以及NFPP/C的（a）XPS谱图；（b）拉曼谱图；（c）在5 MPa和10 MPa下的电子电导率；（d）根据刻蚀XPS得到的C和2.4%B-C表面的（C+B）/O的原子比；（e）红外谱图以及（f）XRD谱图。NFPP/2.4%B-C的（g）精修XRD谱图以及（h）高分辨TEM图

2. 电化学性能表征

通过组装CR2032扣式半电池系统评价不同电极材料的电化学储钠性能。电化学测试表明，与NFPP/C相比，NFPP/2.4%B-C充放电曲线、dQ/dV与CV曲线均展现更小极化，证实硼掺杂显著提升电化学反应动力学，并且NFPP/2.4%B-C在0.1C至50C倍率区间均具备更高可逆容量。长周期循环测试验证其优异循环稳定性，在1C小电流循环200圈以及容20C大电流循环10000圈后容量保持率显著优于未改性样品。

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图2. NFPP/C和NFPP/2.4%B-C（a）0.1C下首圈充放电曲线，（b）对应dQ/dV曲线和（c）CV图；（d）不同样品的倍率性能；（e）NFPP/2.4%B-C与其他材料1C，10C和50C放电容量的对比；NFPP/C和NFPP/2.4%B-C在（f）1C和（g）20C下的循环性能及NFPP/2.4%B-C的库伦效率（插图）

3. 动力学分析

变温电化学阻抗谱表明NFPP/2.4%B-C具备更低的界面电荷转移与CEI膜钠离子输运活化能。原位阻抗和弛豫时间分布图谱可证明NFPP/2.4%B-C在充放电过程中都具备较低的阻抗。循环伏安、恒电流间歇滴定测试均印证其钠离子扩散能力更高。长周期循环后的阻抗与Warburg区间拟合结果表明，硼掺杂可有效稳定电极界面结构，维持高效的钠离子脱嵌传输通道。

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图3. NFPP/C和NFPP/2.4%B-C基于（a）Rct和（b）Rs计算得出的活化能曲线；（c）NFPP/C和（d）NFPP/2.4%B-C的原位EIS曲线和EIS数据转换得到的DRT曲线绘制的二维等高线图；NFPP/C和NFPP/2.4%B-C（e，f）Ip-v^1/2线性关系图，（g）充电下的GITT曲线，（h）20C电流下循环10000圈后的EIS曲线和（i）对应的Z′与ω-^1/2的线性拟合关系图

4. DFT 理论分析

作者借助密度泛函理论计算系统分析硼掺杂调控碳层电子结构、优化钠离子传输动力学的内在作用机制。差分电荷密度图谱直观体现BC₃构型可生成大量空穴，构筑p型导电碳层提升碳层本征电子传导能力。体系总态密度与铁元素分态密度分析结果表明，硼元素掺杂可有效缩减材料能带间隙，同时促使铁原子d带中心向费米能级正向偏移，大幅增强碳包覆层与 NFPP 基体间的电子相互耦合效应，稳固界面电子传输通道。钠离子迁移路径与对应能垒的理论计算结果进一步证实，硼掺杂改性体系的钠离子迁移势垒得到显著降低，有效加快充放电过程中钠离子的嵌脱动力学。

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图4.（a）C、BC₃、BC₂O和BCO₂的差分电荷密度等值二维图；（b）NFPP/C和（c）NFPP/2.4%B-C的DOS谱图；（d）NFPP/C和NFPP/2.4%B-C的PDOS图；（e）铁氧键能分析示意图； NFPP/C和NFPP/2.4%B-C的（f）钠离子迁移路径和（g）钠离子扩散能垒

总结与展望

本文以Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇为基底，引入硼掺杂石墨化碳包覆改性策略，制备得到兼具高导电碳层与稳定晶体结构的NFPP/B-C复合正极材料。优化后的NFPP/B-C展现出优异的导电能力、高倍率性能与长循环稳定性。该工作为构建高功率长寿命聚阴离子型钠离子电池正极材料提供了有益的探索。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

Y. Xu, J. Guo, N. Li, L. Chen, Y. Fang, Q. Cheng, H. Zhang, H. Sun and H. Jiang, Boron-catalyzed graphitized carbon coating in Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ cathodes boosts reaction kinetics for high-rate and long-cycle sodium-ion batteries, Ind. Chem. Mater., 2026, DOI: 10.1039/d6im00088f.

作者简介

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通讯作者

江浩，新疆大学/华东理工大学教授，超细材料制备与应用教育部重点实验室副主任。国家高层次人才、国家优秀青年科学基金获得者等。主要从事新能源材料制备的化工基础与应用方面的研究。在Nat. Commun.、NSR、Adv. Mater.、PNAS、ACS Nano等期刊等发表论文200余篇。第二完成人获2020年度国家自然科学二等奖等。

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第一作者

徐煜晗，华东理工大学化工学院硕士研究生，主要研究方向为钠离子电池正极材料NFPP的可控制备及其性能研究。

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