1 导读

尽管基于机械柔性纳米多孔材料的新型热泵在利用可持续制冷剂方面具有巨大潜力，且能实现相当高的性能系数（COP），但其系统体积的缩小仍是一大挑战。本研究从COP和系统体积两方面探讨了这类创新型热泵的潜力。为拓宽材料探索范围，研究设计了一种适用于软介孔材料的新型热力学热泵系统，同时保留了仅适用于柔性微孔材料的传统系统。通过对比多种纳米多孔材料与制冷剂，最终确定了若干关键影响因素。系统研究表明，机械柔性更强的纳米多孔材料与氨制冷剂的组合，能够同时实现高COP和紧凑的系统体积。

2 背景介绍

热泵是通过外部能量将热量从低温热源传递至高温热源的装置，广泛应用于冰箱、热水器和空调系统，已成为现代社会不可或缺的技术。2022年仅空调耗电量就达2111TWh，占全球用电量的7%，由此产生的二氧化碳当量排放达175亿吨，占当年温室气体总排放量的3.2%。《巴黎协定》旨在将全球平均气温较工业化前水平升高幅度控制在1.5°C以内。为实现这一目标，到2030年需将温室气体排放量较2019年水平（526亿吨二氧化碳当量）减少43%。因此，大幅提升以COP为表征的能效至关重要——当前空调系统的COP普遍介于2至7之间。

现有热泵的另一突出问题是不可持续制冷剂的使用。以广泛应用氢氟烃制冷剂R134a为例，其全球变暖潜能值高达1430，业界正大力推动采用水、醇类和氨等可持续制冷剂进行替代。吸附式热泵具有独特优势：无需压缩机即可循环利用可持续制冷剂，其工作循环包含两个过程——蒸发态块体制冷剂的吸附，以及脱附态制冷剂冷凝为块体液体。该原理导致系统除需配置吸附/脱附腔外，还需配备冷凝器和蒸发器，致使整体体积庞大。为突破传统热泵依赖块体制冷剂相变潜热的局限性，助力实现可持续发展目标，基于新原理的热泵研发正在持续推进。其中，利用固体材料应力作用产生潜热的热泵方案，以及通过机械应力迫使制冷剂从弹性纳米多孔材料中脱附来获取冷量的创新原理备受关注。基于后者，研究者已报道了一种名为"力致热泵"的热力学系统，该系统可采用可持续制冷剂。当采用水（H₂O）或乙醇（EtOH）作为制冷剂时，若纳米多孔材料的体积模量足够低，该系统虽能实现较高COP，但其低饱和蒸气压将导致系统体积庞大。此外，该设计目前仅适用于柔性微孔材料，在柔性介孔材料中的应用仍存在挑战——这源于毛细管凝结压与饱和蒸气压之间的狭窄压力区间限制。具体而言，在压缩达到吸附平衡的纳米海绵以诱导脱附时，气相压力必须始终低于饱和蒸气压。一旦压力超过该阈值，腔室内将发生冷凝现象，导致过程失效。对于微孔材料而言，其平衡吸附压力较低，因此通过压缩纳米海绵提升气相压力时，存在充足缓冲空间以避免达到饱和蒸气压。然而介孔材料的压力差显著缩小，为防止冷凝就需大幅增加腔室容积。

3 图文介绍

图1. 弹性纳米海绵中力致液-气相变机制示意图。

（注：Q_cool表示制冷量，Q_warm表示制热量）

图2. (a)采用介孔海绵的力诱导热泵系统示意图；(b)对应(a)图中左侧腔室状态的IV型等温线模型；(c)以CO₂为制冷剂时系统应力与COP的对应关系。

图3. 应力-应变曲线：(a)沸石咪唑酯骨架材料(ZTC)；(b)石墨化介孔碳(GMS)；(c)介孔二氧化硅复合材料(MSC30)；(d)GMS材料第10次循环曲线。

图4. 77K下的N₂吸附/脱附等温线：(a)ZTC材料；(b)GMS材料；(c)MSC30材料。

图5. (a)各纳米海绵材料在298K和303K下的CO₂吸附/脱附等温线；(b)基于Kelvin方程估算的GMS材料吸附不同制冷剂时毛细凝聚相对压力(P/P₀)。

图6. 最大COP与最小系统体积的关系曲线。

图7. MSC30单颗粒压缩过程光学显微图像：(a)压缩前；(b)压缩阶段1；(c)压缩阶段2；(d)压缩阶段3；(e)坍塌前；(f)坍塌后。

4 总结与展望

简而言之，作者研究探索了弹性纳米多孔材料石墨烯基介孔海绵和沸石模板碳与可持续制冷剂氨、甲醇、二氧化碳的组合在热泵应用中的性能潜力，并创新性地设计了一种基于气球调节气压的新型力致热泵系统。研究重点在于分析利用机械压缩诱导制冷剂在介孔材料中脱附的可行性，并通过热力学模型评估了系统的性能系数和体积要求。结果表明，引入气球系统成功突破了传统力致热泵对介孔材料的应用限制，有效解决了因毛细冷凝压力与饱和蒸气压接近而导致的体积膨胀问题。

柔性材料（如石墨烯基介孔海绵和沸石模板碳）凭借其低弹性模量实现高效可逆循环，与氨组合的性能系数高达6.2；而刚性材料（如硅胶MSC30）则因易碎性而难以循环，表明材料柔性和制冷剂特性共同决定热泵性能。制冷剂选择直接影响系统体积：高蒸气压的二氧化碳可将系统体积缩小至3.5升（COP仅1.1），而高汽化焓的氨和甲醇虽能提升COP，但甲醇的低蒸气压会导致系统体积增至24.0升。此外，介孔材料需匹配高表面张力、低毛细冷凝压力的制冷剂以拓宽操作窗口。

研究结果表明，当前研究虽验证了石墨烯基介孔海绵和沸石模板碳两种碳基材料的可行性，但仍需拓展至金属有机框架等非碳柔性介孔材料；氨制冷剂虽展现出优异性能（COP=6.2，系统体积4.8L），但其腐蚀性等问题亟待解决，同时需开发新型安全制冷剂。理论层面发现固定带近似因忽略电解质扰动存在固有缺陷，未来需耦合电双层作用修正模型。为此提出双重发展框架：实验上确立"柔性材料+高蒸气压/含氢键制冷剂"组合策略，理论上需完善计入摩擦热损失的热力学模型，并通过循环实验验证材料耐久性，为下一代可持续热泵研发提供指导。

5 通讯作者

西原洋知（Hirotomo Nishihara）

Hirotomo Nishihara教授是日本东北大学国际前沿材料研究所（WPI-AIMR）及金属材料研究所（IMRAM）的双聘教授，国际知名能源材料专家。他专注于多孔碳材料的创新设计与能源应用研究，在沸石模板碳（ZTC）和石墨烯介孔海绵等材料的开发方面取得重要突破，推动了超级电容器和锂硫电池等储能技术的发展。他于1996年进入京都大学学习，2005年获得博士学位后加入东北大学，2020年晋升正教授。他积极开展国际合作，曾担任泰国农业大学客座教授和加拿大卡尔加里大学访问教授。目前担任多个国际期刊编委，在Nature子刊等顶级期刊发表多篇重要论文，培养了一批优秀学者，形成了具有国际影响力的研究团队。