文章重要内容

      在高分子材料领域，实现生物基聚酯的可持续生产与循环利用是应对塑料污染和资源危机的关键。中国科学院大连化学物理研究所胡雁鸣、王瑞团队通过设计氧空位可调的纳米TiO₂催化剂，成功实现了聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)的绿色合成与原位闭环回收。该研究为生物基聚酯的循环经济提供了创新性解决方案。

文章背景

     全球塑料产业年均产量超4亿吨，其中石油基聚酯PET占主导地位，但其依赖不可再生资源且难以降解，导致严重的环境问题。生物基PEF因其原料来源于玉米秸秆等非粮生物质，理论上可实现全生命周期碳中和，且具有优异的阻隔性能和可降解性，被视为PET的理想替代品。然而，PEF的产业化面临催化剂效率低下的瓶颈：传统钛酸酯催化剂在高温聚合中易水解失活，导致产物分子量分布不均和黄变。此外，聚酯材料的化学回收通常需额外添加催化剂，工艺复杂且成本高昂。本研究通过精准调控TiO2催化剂的氧空位密度，突破了这一局限，并推动生物基聚酯PEF的可持续循环利用。

文章概述

       最近，中国科学院大连化学物理研究所胡雁鸣、王瑞团队通过水热法引入铵盐(TBAB)诱导TiO2纳米线取向生长，制备出具有丰富氧空位的高活性催化剂，实现了生物基PEF的高效合成与原位闭环回收。该研究通过精准调控催化剂表面氧空位密度，显著提升聚合反应活性，并创新性地在温和条件下直接驱动PEF解聚，无需额外添加催化剂即可实现完全解聚，解聚反应后的体系无需分离产物与催化剂，可直接用于再次聚合，成功制备出性能与原始PEF相当的再生PEF(rPEF)，从而实现了PEF的高效、原位闭环循环。

图1 制备的TiO₂的结构表征, (a) XRD谱图; (b-d) 分别为TiO₂-2-10 、TiO₂-4-10、TiO₂-8-10的SEM; (e) TiO₂-8-10的HRTEM; (d) 为(e)图中Ⅰ区域的HRTEM图像和面间距分析图像; (g) TiO₂-8-10的晶体结构。

  研究团队通过水热法引入四丁基溴化铵(TBAB)诱导TiO₂纳米线取向生长，制备出具有丰富氧空位的高活性催化剂。EPR和XPS分析证实，氧空位密度随TBAB用量增加而提升，TiO₂-8-10的氧空位比例最高(O_v/O_L=27%)，比表面积达127.3 m²/g，氨气程序升温脱附(NH3-TPD)结果显示，催化剂表面酸性位点数量与氧空位密度呈正相关，TiO₂-8-10的酸性位点数量达到792.75μmol/g，显著高于未改性TiO₂的225.61μmol/g。这种增强的酸性位点为催化聚合反应提供了坚实基础。以TiO₂-8-10为催化剂(添加量0.1%)、缩聚温度230℃条件下，成功合成高特性粘度PEF([η]=1.481 dL/g)。核磁¹H谱显示副产物二甘醇含量低至3.33%，表明催化剂选择性优异。热性能分析表明，所得PEF的玻璃化转变温度(T_g)约为87℃，热分解温度(T_d-5%)高于365℃，且薄膜透明接近无色。

图2 (a) TiO₂-X-10 的 EPR 光谱; (b) 氮气吸附/脱附等温线分析; (c) O 1s 谱；(d) NH₃-TPD 曲线 (X 表示 TBAB 的使用量）

更重要的是，该催化体系实现了PEF的原位闭环回收。在180℃、常压温和条件下，特性粘度0.728 dL/g的PEF可在1小时内完全醇解为2,5-呋喃二甲酸二乙二醇(BHEFDC)单体及其二聚体，解聚产物无需纯化即可直接用于再聚合，所得再生PEF(rPEF)特性粘度升至0.864 dL/g，且热性能(T_g=88.4℃)与原始PEF相当。这一突破避免了传统回收工艺中催化剂的分离与纯化步骤，可大幅降低能耗和成本。

图3 (a) PEF、PEF解聚产物及再生rPEF 核磁¹H谱; (b)合成的 PEFs 及 rPEF 的TGA分析; (c)合成的 PEFs 及 rPEF 的DSC分析; (d)PEF水解产物的HPLC分析; (e, f)分别为(d)保留时间为 7.8 和12.4分钟时的质谱分析; (g, h)分别为 PEF 和 rPEF 薄膜的照片。

 该研究为生物基聚酯的可持续生产与循环利用提供了原子经济性高、工艺可行的解决方案，契合全球“双碳”目标与循环经济需求。未来可拓展至其他聚酯体系，推动高分子行业向循环经济转型。

本文为“庆祝蹇锡高院士80华诞”专辑特约稿件，发表在《高分子学报》2026年第1期。论文第一作者为中国科学院大连化学物理研究所李璐副研究员，通信联系人为中国科学院大连化学物理研究所王瑞副研究员。

引用本文

李璐, 刘春亮, 周冠男, 宋蕾, 孙云龙, 王瑞, 胡雁鸣. 氧空位纳米TiO₂催化合成生物基聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)及其原位闭环回收. 高分子学报, 2026, 57(1), 232-244.Li, L.; Liu, C. L.; Zhou, G. N.; Song, L.; Sun, Y. L.; Wang, R.; Hu, Y. M. Oxygen-deficient TiO2 nanocatalysts for sustainable poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) production and closed-loop recycling. Acta Polymerica Sinica (in Chinese), 2026, 57(1), 232-244.