研究背景

近年来，两端口反式钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池取得了显著进展，其认证功率转换效率(PCE)已达到34.6%。然而，通过与肖克利-奎瑟(S-Q)理论极限对比可以发现，尽管钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的短路电流密度(JSC)与S-Q极限最大电流密度(JSQ)的比值已达到96%，但开路电压(VOC)与填充因子(FF)的乘积通常只能达到S-Q极限值的80%左右，显著低于钙钛矿单结太阳电池(87%)和晶硅单结太阳电池(85%)，这说明钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的载流子管理仍存在很大的提升空间。

先前研究表明，宽禁带(WBG)钙钛矿顶电池的界面缺陷是引发VOC×FF损失的主要诱因。目前，在钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池中，大多数界面工程主要聚焦于钙钛矿/C₆₀顶界面的钝化处理，然而对于埋底界面的钝化研究却鲜有报道。其核心挑战在于如何在硅底电池的粗糙金字塔表面构建连续的共形钝化层，特别是对于溶液加工型界面材料，需在保证载流子传输效率的前提下实现有效钝化。此外，多数界面材料易溶于钙钛矿前驱体溶液常用的高极性非质子溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜])，这不仅会削弱钝化效果，还会影响钙钛矿结晶过程。因此，探索适用于绒面硅表面宽带隙钙钛矿双界面钝化的可行方法，对提升钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的载流子管理效率具有重要意义。

Top-Down Dual-Interface Carrier Management for Highly Efficient and Stable Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells

Xin Li, Zhiqin Ying*, Shuo Li, Lei Chen, Meili Zhang, Linhui Liu, Xuchao Guo, Jun Wu, Yihan Sun, Chuanxiao Xiao, Yuheng Zeng, Jian Wu, Xi Yang*, Jichun Ye*

Nano-Micro Letters (2025)17: 141

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01631-x

本文亮点

1. 多功能材料：本研究开发了一种创新的自上而下双界面载流子管理策略，通过多功能氯化哌嗪(PCl)后处理工艺同步优化宽带隙钙钛矿的上下界面。

2. 高性能器件：该材料应用于宽带隙钙钛矿单结太阳能电池和钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池中，都展现出卓越的光伏性能。1.68 eV单结钙钛矿太阳能电池获得了22.3%的效率，同时展现出创纪录的VOC×FF产物(达到S-Q极限的84.4%)；基于硅异质结底电池的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池(1.04 cm²)获得了31.5%的高效率。

3. 优异稳定性：该材料制备的钙钛矿单结和叠层器件都表现出优异的长期运行稳定性。未封装的单结器件在环境空气中，经过1200 h的最大功率点跟踪后，仍能保持其初始效率的91.3%；同时，未封装的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池在环境空气中也表现出出色的长期运行稳定性(T₈₀ = 755 h)。

内容简介

尽管钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的功率转换效率(PCE)取得了显著进步，但由于宽带隙钙钛矿的双界面缺陷，特别是在绒面硅表面上，改善顶电池的载流子管理仍具有挑战性。中国科学院宁波材料技术与工程研究所叶继春、杨熹、应智琴等人设计并合成了一系列卤化物离子(Cl⁻、Br⁻、I⁻)取代的哌嗪盐，作为钙钛矿表面的后处理改性剂。氯化哌嗪诱导了从顶表面到底表面的不对称双向离子分布，大的哌嗪阳离子集中在钙钛矿上表面，小的氯离子向下迁移并聚集在埋底界面，这诱导了有效的双界面缺陷钝化和能带调控。1.68 eV钙钛矿太阳能电池的PCE达到22.3%，其VOC×FF达到S-Q极限的84.4%。在没有封装的情况下，该器件在1200小时的最大功率点跟踪后保持了91.3%的初始效率。此外，未封装的1.04 cm²两端口钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池获得31.5%的效率，同时表现出卓越的长期运行稳定性。

图文导读

I 氯化哌嗪的自上而下双界面分布

首先，我们提出了图1a所示的自上而下的双界面载流子管理设想。未经表面处理的初始钙钛矿薄膜表现出有缺陷的双界面，包括呈电正性的配位不足的Pb离子，碘空位(VI)和呈电负性的A位空位(VFA/MA)缺陷等。这些缺陷的存在很引起显著的非辐射复合，从而导致器件较低的开压输出。当进行PCl表面后处理后，由于哌嗪阳离子具有较大的空间位阻，因此倾向于在钙钛矿上表面富集。由于哌嗪阳离子在同一个六元环内同时包含电子给体(R₂NH)和电子受体(R₂NH₂⁺)官能团，因此钙钛矿表面电负性和电正性的缺陷都可以被钝化，从而减少非辐射复合。此外，钙钛矿的表面功函数可以被哌嗪阳离子自身形成的分子偶极子改变，从而改善表面能带排列。相比之下，离子半径较小的Cl离子可以自发地迁移到钙钛矿内部，最终聚集在埋底界面，进而修复埋底界面的缺陷并减少能量损失。因此，就可以实现自上而下的载流子管理，以改善钙钛矿的上下界面。

图1b给出了氯化哌嗪中氯离子在钙钛矿上下表面的XPS光谱图。可见，在PCl薄膜的上表面上没有发现可见的Cl信号，但在下界面处检测到明显的Cl峰，表明Cl离子在后处理后扩散到下界面。为了进一步研究哌嗪阳离子和氯离子在薄膜厚度上的空间分布，进行了ToF-SIMS测量(图1c)。正如预期的那样，哌嗪阳离子呈现梯度分布，上表面有强烈的信号，随着探测深度的加深而急剧下降，表明哌嗪阳离子主要富集在钙钛矿层的上表面，与上述XPS结果非常吻合。至于阴离子，发现Cl离子的信号主要集中在埋底界面，少量Cl离子分布在钙钛矿薄膜的上表面和体内，这刚好映衬了XPS结果。我们进一步展示了哌嗪阳离子和Cl离子的三维(3D)重建图像，以更形象地观察它们的空间分布。如图1d和e所示，后处理引入的哌嗪阳离子清晰地集中在钙钛矿上表面(图1d)，这可归因于哌嗪阳离子对钙钛矿表面的强烈粘附。Cl离子在表面处理后扩散到钙钛矿内部，主要聚集在钙钛矿和空穴传输层(HTL)之间的界面处(图1e)，以充当界面缺陷的钝化剂和表面能量的调节剂。总之，上述结果共同证实了PCl后处理后哌嗪阳离子和氯离子的空间双向分布，展示了自上而下的载流子管理特性，有望在两个界面上提供全面的缺陷钝化和表面能量调节，从而获得更好的光伏性能。

图1. PCl的双界面分布设想及验证。(a) PCl表面处理后诱导的哌嗪阳离子和氯阴离子的空间分布示意图及缺陷钝化效果；(b) PCl薄膜的Cl 2p XPS光谱；(c) 沉积ITO/MeO-2PACz衬底上的PCl处理钙钛矿薄膜的ToF-SIMS深度剖面图；(d) 哌嗪阳离子的ToF-SIMS 3D重建图像；(e) 氯离子的ToF-SIMS 3D重建图像。

II 双界面的薄膜形貌、结晶质量和表面化学变化

随后，我们表征了钙钛矿薄膜的表面形态，晶体结构和表面化学的变化，以研究PCl双界面分布对钙钛矿的潜在影响。扫描电子显微镜(SEM)显示，对照钙钛矿薄膜表面存在不连续的PbI₂相，填充了3D钙钛矿的晶界(图2a)。当用PBr和PI处理后，晶界处的部分PbI₂发生反应并消失。然而，钙钛矿薄膜表面的PbI₂在用PCl处理后发生了更多的反应，PbI₂几乎消失，这是由于引入了具有更高电负性的Cl离子，导致PCl与PbI₂的反应更强，从而表现出比PBr和PI更强的钝化效应。PCl表现出比PBr和PI更强的钝化效应也得到了XPS测试的证明，如图2b所示。对于钙钛矿薄膜而言，经PI，PBr和PCl表面处理后，薄膜的Pb 4f特征峰和I 3d特征峰均向高束缚能的方向偏移，其中经PCl处理的薄膜偏移量最大，这表明钙钛矿表面的配位不足的铅离子缺陷被有效钝化，而PCl的钝化效果最强。

紧接着，我们对处理前后钙钛矿薄膜的埋底界面的形貌，结晶度和表面化学进行了追踪。埋底界面的SEM图(图2c)显示，对照，PCl，PBr和PI钙钛矿薄膜的晶粒尺寸基本相似，没有可见的空隙。然而，用PCl处理的薄膜表现出更紧密的晶粒分布和更完全的PbI₂转变，这通常表明钙钛矿薄膜高度结晶，这归因于Cl离子的扩散诱导钙钛矿埋底界面的微观重建和缺陷钝化，XPS测量证明了这一点(图2d)。PCl处理后钙钛矿埋底界面处的Cl离子富集促进了强Pb-Cl离子键的形成并修复了卤化物离子缺陷，从而导致Pb 4f和I 3d特征峰向高束缚能方向偏移，从而为埋底界面提供额外的钝化效果。

钙钛矿薄膜形貌的改善通常与其结晶度提高相关。X-射线衍射(XRD)测量表明，经过表面后处理后，没有观察到明显的峰位移动和新相的形成，这表明PX(X = Cl，Br和I)对整个钙钛矿薄膜的晶体结构质量的影响可以忽略不计(图2e)。然而，钙钛矿薄膜在上表面区域的晶体结晶度逐渐提高，掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测试证明了这一点。在掠入射角为0.2°时，GIWAXS图像中面外线切割得出的对照，PCl，PBr和PI薄膜的钙钛矿(001)/PbI₂峰面积比分别为4.31，7.48，5.36和5.28，这意味着钙钛矿薄膜在顶部区域的晶体结晶度逐渐提高。此外，位于|q| = 0.88 Å⁻¹处过量的PbI₂在PI，PBr和PCl处理后逐渐降低。该结果与SEM图像的测量结果一致。

然后以0.1°的入射角(探测深度为30 nm)进行掠入射XRD(GIXRD)测量，以评估埋底界面区域的钙钛矿薄膜质量，如图2f所示。对照膜的埋底界面结晶度差，(001)和(002)晶面的衍射峰强度非常弱。经PBr和PI处理后，GIXRD衍射信号略有增加，这可能与表面钝化辅助钙钛矿埋底界面的微观重建有关。与此形成鲜明对比的是，(001)和(002)晶面的衍射峰信号在PCl处理的钙钛矿薄膜的埋底界面处明显增强，表明结晶度更高，这源于PCl中的Cl离子扩散到底面，促进了晶粒再生。值得注意的是，PCl薄膜的埋底界面GIXRD与对照膜保持基本相同的衍射角，偏移量很小，这意味着在埋底界面堆积的Cl离子没有掺入钙钛矿晶格中。相反，它们位于晶界处，从而促进埋底界面的晶体再生并钝化残留的缺陷，例如配位不足的Pb离子或VI缺陷。

此外，我们发现钙钛矿形态和结晶度的显著改善会促进薄膜内部残余应力的释放。如图2g所示，随着倾转角ψ从0°到45°的变化，用高斯分布拟合的PI，PBr和PCl处理的钙钛矿薄膜的衍射峰逐渐向更高的2θ位置移动。通过拟合函数2θ-sin²ψ来确定四个薄膜的拟合线的斜率，发现对照，PI和PBr处理的钙钛矿薄膜表现出负的斜率值，表明薄膜仍受到拉伸应力。然而，PCl处理的钙钛矿薄膜的斜率显示出一个很小的正值，表明PCl薄膜受到轻微的压缩应力。这些结果表明，由PCl诱导的自上而下的载流子管理策略可以减轻钙钛矿薄膜的残余拉伸应力，将有利于提高器件的效率和稳定性。

图2. PCl对双界面形貌，结构和表面化学的影响。(a) 对照和PCl钙钛矿薄膜的上表面SEM图像；(b) 对照，PCl，PBr和PI钙钛矿薄膜的上表面的Pb 4f XPS光谱；(c) 对照，PCl，PBr和PI钙钛矿薄膜的下表面SEM图像；(d) 对照，PCl，PBr和PI薄膜的埋底界面的Pb 4f XPS光谱；(e) 对照，PCl，PBr和PI钙钛矿薄膜的常规XRD图谱；(f) 对照，PCl，PBr和PI钙钛矿薄膜的埋底界面的GIXRD图谱；(g) 对照，PCl，PBr和PI钙钛矿薄膜的2θ–sin²ψ的线性拟合。

III 双界面全面的缺陷钝化和能级调控

在PCl处理后薄膜形态，晶体结构，表面化学和残余应力均改善的推动下，接着对钙钛矿薄膜的载流子动力学和能级排列情况进行了深入探究。首先进行绝对光致发光测试，以获得钙钛矿薄膜在有和没有电荷传输层的情况下的光致发光量子产率(PLQY)和薄膜内部电子与空穴的准费米能级分裂(QFLS)值，从而评估薄膜的非辐射复合损耗(图3a)。当将钙钛矿直接沉积在石英玻璃衬底上时，纯钙钛矿薄膜表现出1.251 eV的高QFLS值。在添加MeO-2PACz构建玻璃/ITO/MeO-2PACz/钙钛矿半堆栈构型后，QFLS明显降低至1.214 eV，表明MeO-2PACz/钙钛矿界面的复合损耗相对较高。然而，在将PBr和PI引入半堆栈构型后，QFLS值分别增加到1.243 eV和1.236 eV。这表明PBr和PI修饰通过化学钝化减少了钙钛矿的非辐射复合损失，这可能是归功于表面修饰引起的PbI₂减少。值得注意的是，基于PCl的半堆栈构型的QFLS值进一步增加到1.258 eV，甚至高于纯钙钛矿，这表明PCl比PBr和PI更有效地抑制非辐射复合。为了更深入地了解表面复合过程，随后对玻璃/ITO/MeO-2PACz/钙钛矿/C₆₀的全堆栈构型进行了QFLS分析。当沉积一层C₆₀传输层时，对照结构的QFLS急剧下降到1.173 eV，反映了钙钛矿/C₆₀界面的严重能量损失。相比之下，经过PBr和PI处理的全堆栈构型分别保持1.241 eV和1.230 eV的QFLS值，能量损失很小。引人注目的是，当C₆₀沉积在基于PCl的半堆栈构型上时，观察到QFLS的降低可以忽略不计(1.257 eV)，这意味着C₆₀诱导的界面损失几乎被PCl处理抑制。简而言之，PCl后处理同时减少了钙钛矿损耗和界面损耗，从而改善了QFLS，有望提高器件中的VOC和FF。

为了更深入地了解载流子动力学，我们随后对玻璃/ITO/MeO-2PACz/钙钛矿/PX(X=Cl，Br和I)/C₆₀堆栈进行了时间分辨光致发光(TRPL)测量，分别从C₆₀和ITO侧激发(激发光波长为450 nm)。如图3b所示，当从C₆₀侧照射时，所有堆栈结构都表现出10 ns内的快速提取过程，然后是受非辐射复合控制的长尾。PBr和PI堆栈结构的有效载流子寿命分别从2.25 ns(对照样品)增加到12.50 ns 和7.55 ns。值得注意的是，PCl堆栈结构表现出最长的载流子寿命，为25.26 ns，与对照结构相比提高了约11倍，这表明钙钛矿上表面的缺陷被有效钝化，界面复合速率被显著降低。接着从ITO侧激发，对应的PL衰减曲线和从双指数衰减拟合中获得的载流子寿命如图3c所示。显而易见，衰减曲线存在两个衰减分量，一个是源自界面电荷提取的快速衰变分量(τ₁)，一个是归因于非辐射复合的慢速衰减分量(τ₂)。对照组表现出最长的τ₁和最低的τ₂，这意味着在MeO-2PACz/钙钛矿埋底界面处电荷提取不良和显著的非辐射复合。正如预期的那样，与对照组相比，PBr和PI堆栈结构都显示较低的τ₁和更长的τ₂。然而，它们表现出几乎一样的非辐射复合寿命(τ₂)，这可能是因为PBr和PI中的Br和I离子没有渗透到埋底界面中，因此非辐射复合缺陷位点仍保留在底面，而PBr和PI堆栈结构的载流子非辐射复合寿命延长可能是由于表面处理提高了钙钛矿底部界面的结晶度，这与上述GIXRD和SEM测量结果一致。相比之下，PCl堆栈结构显示出最短的τ₁和最长的τ₂，表明在所有样品中PCl处理的薄膜的埋底界面的电荷提取最佳和非辐射复合最少。PCl堆栈结构中埋底界面增强的电荷提取和减少的非辐射复合归因于Cl离子扩散诱导的缺陷钝化和能量排列改善。总而言之，PBr和PI薄膜中改进的QFLS和减轻的非辐射复合主要归因于钙钛矿/C₆₀界面的优化，而对于PCl钙钛矿薄膜，由于Cl离子对埋底界面的额外影响也很大，进一步钝化了有害缺陷并增加了埋底界面处的电荷提取。因此，与PBr和PI相比，PCl有望为器件的光伏性能提供更大的好处。上述结果共同证实了PCl处理对钙钛矿薄膜双界面的非辐射复合的有效抑制，这也通过热导纳光谱(TAS)(图3d)，电容-电压(C-V)(图3e)和界面缺陷态密度(Nₛₛ)(图3f)测量得到了进一步验证。

上述测试结果共同表明，经过PCl自上而下双界面优化后，钙钛矿薄膜上下界面的缺陷被显著抑制，从而有利于提高器件的VOC。为了深入了解这种优化策略对载流子传输性能的影响，我们进一步对薄膜的表面能级排列进行了探测。

首先，进行UPS测量，以揭示钙钛矿薄膜上表面和下表面的表面能量转变。图3g展示了这些薄膜上表面的二次电子截止边(由此推到功函数位置)和价带最大值(VBM)图谱。PI和PBr处理将功函数(WF)从5.12 eV分别降低到4.48 eV和4.29 eV，并将VBM从0.91 eV分别移动到1.28 eV和1.44 eV，这就导致能带向下弯曲，有效地促进了电子提取和空穴阻隔。相比之下，用PCl处理钙钛矿表面后使WF向上移动至4.19 eV，VBM移动至1.46 eV，这表明PCl诱导的钙钛矿上表面发生了更明显的n型转变。

图3. PCl对双界面缺陷和能级排布的影响。(a) 纯钙钛矿薄膜，有和没有后处理的ITO/MeO-2PACz/钙钛矿半堆栈结构和ITO/MeO-2PACz/钙钛矿/C₆₀全堆栈结构的QFLS图；(b) 从C₆₀侧激发的玻璃/ITO/MeO-2PACz/钙钛矿/PX(X=Cl，Br和I)/C₆₀堆栈结构的TRPL光谱；(c) 从ITO侧激发的玻璃/ITO/MeO-2PACz/钙钛矿/PX(X=Cl，Br和I)/C₆₀堆栈结构的TRPL光谱；(d) 对照，PCl，Pbr和PI器件的缺陷态密度曲线；(e) 通过在低频(8 kHz)下进行C-V测量获得的对照，PCl，PBr和PI器件的载流空间分布；(f) 使用导纳测量从对照，PCl，PBr和PI器件中提取的界面缺陷；(g) 对照，PCl，PBr和PI薄膜上表面的UPS光谱；(h) 对照，PCl，PBr和PI薄膜埋底界面的UPS光谱；(i) PCl薄膜的能带图，展示了负表面偶极子排列，能带弯曲和内建电场分布。EV，EC，WF，Evac，LUMO和HOMO分别表示价带最大值，导带最小值，功函数，真空能级，最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道。

进一步通过测量电离能(I*)以评估不同表面处理的钙钛矿表面偶极子大小。对于对照，PCl，PBr和PI薄膜，I*值分别确定为6.03，5.65，5.73和5.76 eV，表明形成了负表面偶极子。PI使I*降低0.27 eV，而PBr使I*降低0.30 eV，PCl使I*降低0.38 eV，突出了PCl在所有样品中最强的静电偶极效应。显而易见，在PCl薄膜中形成的负表面偶极子会引起WF更显著的向上移动，从而产生更强的内建电场，用于将电子从钙钛矿驱动到C₆₀并将空穴排斥回钙钛矿层。

进一步的UPS测量揭示了不同钙钛矿薄膜埋底界面处的表面能量变化，如图3h所示。对照膜的埋底界面表现出弱的n型半导体特性，WF为5.18 eV，VBM为0.87 eV。用PBr和PI处理后，两种薄膜的能量变化可以忽略不计，具有相似的WF，分别为5.18 eV和5.17 eV，VBM分别为0.87 eV和0.88 eV。相反，PCl处理后的薄膜表现出明显的p型埋底界面，WF更深，为5.64 eV，VBM较低，为0.77 eV，这意味着埋底界面从n型转变为p型，从而形成了额外的电场。PCl处理后埋底界面的p型转变可归因于Cl离子扩散到埋底界面处，填充了n型VI缺陷，有利于加速空穴转移和减少埋藏界面处的能量损失。

IV PCl双界面分布对钙钛矿单结太阳能电池性能的影响

为了在器件水平上证明PCl诱导的自上而下的双界面载流子管理策略的有效性，接着制备了具有玻璃/ITO/MeO-2PACz/Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3/PX(X=Cl，Br，I)/C₆₀/BCP/Ag结构的反式钙钛矿太阳能电池。对照器件，PCl，PBr和PI处理器件的最优J‒V曲线如图4a所示。基于PCl的器件实现了22.3%的冠军PCE，在反向扫描下具有1.254 V的高VOC和85.6%的FF，超过了基于PBr和PI器件的冠军PCE，而对照器件的PCE仅为19.0%。值得一提的是，PCl处理的最优器件表现出令人印象深刻的VOC×FF产物，相对于S-Q极限达到84.4%，这是迄今为止报道的1.68 eV反式器件的最高值(图4a)。我们进一步在器件孔径面积为1.21 cm²的较大衬底上制造了基于PCl的器件，如图4b所示。性能最佳的PCl器件在反扫条件下实现了20.7%的PCE，VOC为1.24 V，FF为80.5%。

接着，基于细致平衡理论，将完整的电池器件作为发光二极管，在器件层面上对VOC损失进行了定量估计。图4d和e显示了不同器件在不同外加偏压下的电致发光(EL)光谱，其中EL强度根据所有谱图中的最高值进行归一化处理。很显然，与对照器件相比，PCl器件开始工作的施加偏压值更低，这表明在PCl表面处理后有效抑制了漏电流。随后，根据EL光谱测试系统进一步测得了电致发光量子效率(EQEEL)(图4f)。在等于1个太阳JSC(~20.8 mA cm⁻²)的正向偏置注入电流密度下，PCl，PBr和PI器件测得的EQEEL值分别为0.51%，0.23%和0.12%，对应的VOC非辐射复合损耗(∆VOC，nr)分别为0.137 V，0.157 V和0.174 V。根据细致平衡极限模型，对于带隙为1.68 eV的Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3钙钛矿，其VOC的理论辐射极限(VOC，rad)为1.399 V。因此，计算出PCl，PBr和PI器件的VOC分别为1.262 V，1.242 V和1.225 V，这与从J‒V曲线中获得的VOC接近。相比之下，对照器件显示出低得多的EQEEL，为0.0052%，这对应于0.255 V的高∆VOC，nr，导致计算的VOC仅为1.144 V。由此可见，虽然PBr和PI处理在很大程度上抑制了钙钛矿/C₆₀界面处的非辐射复合，导致VOC增强，但由于PCl在埋底界面处额外的缺陷修复和能量改善，提供了更全面的缺陷钝化效果，这会进一步增加VOC，这也反映在QFLS测量值中。

图4. PCl在单结电池中的应用及器件载流子动力学。(a) 对照，PCl，PBr和PI单结器件的最优J-V曲线；(b) 本工作和报道的文献中1.68 eV钙钛矿太阳能电池器件的(VOC × FF)/(VSQ × FFSQ)对于效率PCE的图；(c) 孔径面积为1.21 cm²的PCl修饰的钙钛矿太阳能电池的最优J–V曲线；(d,e) 不同外加偏压下对照和PCl钙钛矿太阳能电池的EL光谱；(f) 在发光二极管中运行的对照，PCl，PBr和PI器件的EQE-EL光谱；(g) 与光强度相关的VOC值；(h) 器件的FF S-Q极限，由非辐射复合和载流子传输损失组成；(i) 对照，PCl，PBr和PI钙钛矿薄膜在甲苯溶液中浸泡24小时(在1个太阳光照射)的紫外-可见吸收光谱。

在分析器件的VOC损失后，随后对器件的FF损失进行了剖析。首先使用Suns-VOC方法定量分析FF增强。如图4g所示，与对照器件(1.90)相比，PBr和PI器件的理想因子(n)分别减小为1.62和1.64，表明抑制了陷阱辅助的非辐射复合。然而，PCl器件在四个样品中显示出最小的理想因子(1.46)，展示了对非辐射复合的最有效抑制和最大的FF增强。其次深入分析了FF损失来源，如图4h所示。对照，PCl，PBr和PI器件计算最大FF值(FFmax)分别为82.4%，86.6%，85.4%和85.0%。相应地，非辐射复合损失从对照器件的8.52%分别降低到PCl，PBr和PI器件的4.32%，5.52%和5.92%，电荷传输损耗也分别从4.4%降低到1.1%，1.6%和2.3%。显然，缺陷辅助的非辐射复合损失和电荷传输损失都被哌嗪卤化物后处理抑制，而PCl是最有效的。这种增强的性能归因于两个界面上改进的缺陷钝化和良好的能带排列。

最后，对薄膜稳定性进行了评估。通过将四个钙钛矿薄膜浸入甲苯溶剂中以提取光照射过程中产生的I₂来研究薄膜的光稳定性(图4i)。在1个太阳光强度下连续光浸泡24小时后，PCl薄膜显示出的I₂(~500 nm)和I₃⁻(~365 nm)的紫外-可见吸收光谱的强度最低。如之前的报道所示，钙钛矿薄膜在光浸泡过程中释放的I₂和I₃⁻主要归因于间隙碘化物(Iᵢ)或PbI₂缺陷。一方面，PCl处理有效消除了钙钛矿薄膜内的PbI₂缺陷，从而减少了I₂的形成；另一方面，PCl处理导致钙钛矿薄膜内的残余拉伸应力显著降低，进一步增强了Iᵢ缺陷的形成能。因此，PCl薄膜对照明诱导的降解表现出更强的抵抗力。

V PCl双界面分布对钙钛矿/SHJ叠层太阳能电池性能和稳定性的影响

受到PCl赋予的单结器件的良好均匀性和性能的鼓舞。我们继续使用以下器件结构来制备两端钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池：硅异质结(SHJ)/ITO/溅射氧化镍(NiOₓ)/MeO-2PACz/1.68-eV Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3/PCl/C₆₀/BCP：Ag/IZO/Ag/MgFₓ，如图5a所示。为了最大限度地减少埋底界面处的分流损失并增强MeO-2PACz的吸附密度，空穴选择性接触从单结电池使用的MeO-2PACz单分子层切换为溅射NiOₓ/MeO-2PACz混合双层。制备的钙钛矿SHJ叠层器件的横截面SEM图像如图5b所示，SHJ底电池为双面绒面结构。SHJ底电池的正面为随机亚微米级金字塔绒面结构和背面为微米级金字塔结构，这既有利于实现溶液法旋涂沉积钙钛矿薄膜，又有利于增强SHJ的近红外吸收。

与单结器件一样，叠层器件的改善主要归功于于VOC和FF的增强。图5c中描绘了对照和PCl叠层器件的最优J‒V曲线，插图中总结了相应的光伏参数。在反向(正向)扫描下，对照器件产生27.9%(27.4%)的冠军PCE，VOC为1.81(1.81) V，FF为76.2%(74.6%)，JSC为20.2(20.3)mA cm⁻²，显示出明显的迟滞。令人鼓舞的是，在反向(正向)扫描下，最优的PCl叠层器件获得了31.5%(30.9%)的显著PCE，VOC为1.92(1.91) V，FF为80.9%(79.6%)，JSC为20.3(20.3)mA cm⁻²，具有可忽略不计的迟滞，这得益于PCl诱导的双界面非辐射复合的减少和能带排列的改善。值得一提的是，令人印象深刻的超过31%的PCE是已报告的基于绒面的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的最高值之一，这充分凸显了PCl诱导的自上而下的双界面载流子管理策略的显著有效性。EQE测试发现，钙钛矿和SHJ硅子电池的积分电流密度分别达到20.21 mA cm⁻²和20.20 mA cm⁻²(图5d)，这与J‒V结果非常吻合。

最后，我们使用ISOS-D-1和ISOS-L-1程序评估了基于PCl的钙钛矿/SHJ叠层太阳能电池的长期稳定性，如图5e和f所示。在30 ± 5 ℃和10%RH条件(ISOS-D-1)下暴露2304小时后，未封装的PCl叠层器件仍保持其初始PCE(29.0%)的99.0%。从J‒V曲线观察到，老化过程中，叠层器件的JSC和FF几乎不变，只有VOC存在轻微的降低。此外，在30 ± 5 ℃和40‒60%RH(ISOS-L-1)的连续1个太阳氙灯照明(无紫外线滤光片)下，未封装的PCl叠层器件在755小时后仍保持其原始PCE的80.0%(图5f)，显示出良好的运行稳定性。值得注意的是，在类似的测试情况下，这是未封装的串联器件在MPP跟踪时实现的最佳稳定性之一。尽管如此，我们发现在长时间的光浸热下，钙钛矿/SHJ叠层器件的稳定性仍然落后于钙钛矿单结器件，一种可能性是子电池之间的电流不匹配导致界面处电荷积累，加速器件降解。在本工作中，由于硅底电池是限制电流的电池(图5d)，因此钙钛矿顶电池中的光生载流子没有全部提取，从而导致额外的不稳定性。因此，迫切需要进一步探索来优化和准确评估这方面的问题。总体而言，这种由PCl诱导的自上而下的双界面载流子管理策略在实现钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的高效和可扩展制造方面的巨大潜力已经得到证明，有望推动钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的商业化。

图5. PCl在叠层电池中的应用。(a) 钙钛矿/SHJ叠层太阳能电池结构示意图；(b) 钙钛矿/SHJ叠层太阳能电池的横截面SEM图像；(c) 对照和PCl处理的钙钛矿/SHJ叠层太阳能电池的最优J–V曲线，插图为相关光伏参数；(d) PCl处理的最优钙钛矿/SHJ叠层太阳能电池的EQE光谱及对应的积分JSC；(e) PCl处理的未封装的钙钛矿/SHJ叠层太阳能电池在N₂(25–35 ℃, 10%RH)中的放置稳定性；(f) 在连续AM1.5G氙灯照明(没有任何紫外线滤光片)下，未封装的基于PCl的钙钛矿/SHJ叠层太阳能电池在空气中(25-35 ℃，40-60%RH)，在最大功率点下的运行稳定性。

VI 总结

本文采用了一种简单的自上而下双界面载流子管理策略，通过使用多功能哌嗪氯化物进行一步后处理，同时改善了宽带隙钙钛矿的上下界面。研究表明，具有较大空间位阻的哌嗪阳离子主要富集在钙钛矿上表面，而具有较小离子半径的氯离子则自发向下迁移并在埋底界面聚集，从而形成双向离子分布。哌嗪阳离子在顶面的富集有效钝化了表面缺陷并形成了负表面偶极子，从而抑制了非辐射复合并改善了能带排列。同时，氯离子在埋底界面积累并形成强的Pb-Cl离子键，诱导埋底界面的p型转变，从而修复了缺陷并减少了能量损失。这种双界面管理策略使1.68 eV钙钛矿单结器件的最优PCE达到22.3%，实现了创纪录的VOC×FF，并显示出卓越的稳定性。此外，基于硅异质结底电池的高效、稳定的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的PCE达到了31.5%。这一策略为实现基于钙钛矿的高效叠层太阳能电池的双界面工程提供了一条前景广阔的途径，并可能在未来的应用中得到推广。

作者简介

应智琴

本文通讯作者

中国科学院宁波材料技术与工程研究所 副研究员

▍主要研究领域

钙钛矿及其叠层太阳电池

▍主要研究成果

应智琴副研究员于2021年11月获得澳门大学博士学位。主要从事高效钙钛矿及其叠层太阳电池的研究。至今为止，以第一作者/通讯作者身份在Nature Energy，Joule，Nature Communications和Advanced Materials等期刊发表论文20篇，申请发明专利19项(授权2项)，出版著作章节1章。作为项目负责人主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、中国科学院特别研究助理资助项目、中国科学院宁波材料所-青年托举人才项目(C类)、中国博士后科学基金特别资助和面上资助等。

▍Email：yingzhiqin@nimte.ac.cn

杨熹

本文通讯作者

中国科学院宁波材料技术与工程研究所 副研究员

▍主要研究领域

钙钛矿及其叠层太阳电池

▍主要研究成果

杨熹副研究员于2013年博士毕业于南开大学，目前在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事研究工作。研究方向主要包括硅太阳电池，钙钛矿太阳电池以及钙钛矿-硅叠层太阳电池。目前已在Nature Energy，Joule，Nature Communications，Advanced Materials，Advanced Functional Materials，Nano Energy，Advanced Science等期刊发表学术论文19篇，授权发明专利9项。

▍Email：yangx@nimte.ac.cn

叶继春

本文通讯作者

中国科学院宁波材料技术与工程研究所 研究员

▍主要研究领域

高效硅基太阳能电池技术和工艺开发；高效柔性薄膜太阳电池技术和工艺开发；新型太阳能电池技术

▍主要研究成果

叶继春研究员现为中国科学院宁波材料所所属新能源技术所副所长，光电信息材料与器件实验室主任，曾获得教育部自然科学二等奖、中国光学学会自然科学二等奖等荣誉奖项。2012年8月以“团队人才”加入中国科学院宁波材料所，组建了一个100余人的科研团队，所从事的研究内容包括新型太阳能电池、第三代半导体材料与器件等。回国后在Nature Energy，Nature Communications，Joule，Energy & Environmental Science，Advanced Materials等杂志上发表200余篇论文，发表专著2篇，翻译著作1部，申请专利260余项，授权100余项, 2个项目实现转移转化，其中一个项目获得中国科学院创投基金投资。课题组先后承担国家重点研发计划(6项)、国家自然科学基金(13项，1项重点)、中国科学院重大装备项目、以及其它国家、浙江省、宁波市、企业科研项目等70余项。

▍Email：jichun.ye@nimte.ac.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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