研究背景

反溶剂工艺能够从钙钛矿薄膜中提取残留溶剂，从而产生均匀光滑的薄膜。尽管如此，这些薄膜仍存在大量缺陷，导致非辐射复合和器件性能下降。为了改善结晶过程，研究人员将各种添加剂引入钙钛矿前驱体溶液中，然而，如何同时实现表面钝化和晶粒生长依然是一大挑战。反溶剂添加剂工程(AAE)作为一种新兴策略，通过引入功能性添加剂，有望克服这一难题。石墨炔(GDY)作为一种具有独特sp/sp²共杂化和高度π共轭结构的二维碳材料，具备高载流子迁移率和优异光吸收性能，在光电领域得到广泛应用。然而，关于GDY在钙钛矿成核和结晶中的应用研究仍较为稀缺，且突破25%效率并提升稳定性仍是GDY在钙钛矿太阳能电池应用中的重大挑战。

Multifunctional Graphdiyne Enables Efficient Perovskite Solar Cells via Anti-Solvent Additive Engineering

Cong Shao, Jingyi He, Jiaxin Ma, Yirong Wang, Guosheng Niu, Pengfei Zhang, Kaiyi Yang, Yao Zhao, Fuyi Wang, Yongjun Li & Jizheng Wang. 

Nano-Micro Letters (2025)17: 121

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01630-y

本文亮点

1. 通过反溶剂添加剂工程使用新型纳米石墨炔 (o-TB-GDY) 显著增强了钙钛矿晶体的成核和生长，从而提高了薄膜质量，减少了薄膜缺陷并抑制了非辐射复合。

2. o-TB-GDY在钙钛矿薄膜结晶后主要残留在薄膜的表面，并与配位不足的 Pb 缺陷发生强烈相互作用，从而实现有效钝化。

3. 优化后的钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到了25.62%(认证效率为25.01%)，且稳定性良好。

内容简介

寻找生产致密光滑、缺陷可忽略不计的钙钛矿薄膜的方法对于实现高效钙钛矿太阳能电池(PSC)至关重要。中国科学院化学所王吉政&李勇军等通过在钙钛矿反溶剂中使用多功能添加剂，采用反溶剂添加剂工程(AAE)，以提升钙钛矿薄膜的质量。具体而言，我们将邻位取代-4′-(4,4″-二叔丁基-1,1′:3′,1″-三联苯)-石墨二炔 (o-TB-GDY) 作为 AAE 添加剂引入反溶剂中。o-TB-GDY具备sp/sp² 共杂化和高度π共轭结构，不仅能够显著钝化铅缺陷中的配位不足位点(通过其独特的 π 电子共轭产生强配位作用)，还可作为成核种子，促进钙钛矿晶体的成核与生长，从而有效减少缺陷和非辐射复合。这一改进显著提升了光电转换效率 (PCE) ，达到25.62%(认证值为 25.01%)。同时，所制备的 PSC 表现出优异的稳定性，在充氮气的手套箱中，温度约23 °C，经过连续 500小时1个太阳光照射后，仍保持初始PCE的92.6%。

图文导读

I o-TB-GDY与钙钛矿的相互作用

图1a所示为o-TB-GDY 的分子结构。图1b所示为o-TB-GDY的电势分布，其中正电势区域(红色)仅存在于外围苯环的外部，而三角形极点表现出最负的电势(蓝色)，这表明 o-TB-GDY 的分子极点能够与阳离子形成强静电相互作用。图1c和d为DFT计算结果，计算了以甲基为外部取代基的纳米石墨炔(nanoGDY-Me)(以简化计算)与以碘化铅(II)为封端的FAPbI₃表面(PbI₂)之间的结合能，nanoGDY-Me与PbI₂封端表面牢固结合，结合能为4.08 eV。图1e和f所示为o-TB-GDY和o-TB-GDY/PbI₂的FTIR谱图，1300-1600 cm⁻¹左右的信号对应于o-TB-GDY中心苯环的拉伸和外围苯环上的C-H弯曲振动，在PbI₂掺入后观察到整体偏移。另外，不同位置的C≡C拉伸从2215/2180移动到2285/2245 cm⁻¹，从拉曼光谱中观察到了类似的偏移(图1g)。总体而言，这些观察结果强烈表明o-TB-GDY与 PbI₂具有强烈的静电相互作用，有望稳定晶体表面或晶界处的Pb²⁺。

图1. o-TB-GDY与钙钛矿的相互作用。(a)o-TB-GDY 的化学结构。(b)以甲基作为外部取代基的纳米GDY(纳米GDY-Me)的电势分布。(c)(d)纳米GDY-Me与FAPbI₃相互作用的晶体结构模型的顶视图和侧视图。(e)(f)o-TB-GDY和o-TB-GDY/PbI₂的FTIR光谱。(蓝色虚线和粉色虚线相互对应，说明位移。)(g)o-TB-GDY和o-TB-GDY/PbI₂的拉曼光谱。(h)对照膜和目标膜的Pb 4f XPS光谱。(i)(j)对照膜和目标膜的TOF-SIMS元素分布图。

II 钙钛矿薄膜的表征

通过 SEM 研究了对照、参考1、参考2和目标钙钛矿薄膜的表面形貌(图 2a)。这四种薄膜的区别如下：(1)对照：使用乙醚 (DE) 作为反溶剂。(2)参考1：将 o-TB-GDY 旋涂在对照膜上。(3)参考2：使用 DE:CB(95:5 v:v%)作为反溶剂。(4)目标：使用 DE:CB(95:5 v:v%)含o-TB-GDY(0.03 mg mL⁻¹)作为反溶剂。我们观察到四种薄膜都表现出均匀的表面形貌，没有针孔。将参考2 与对照膜进行比较，可以判断在 DE 反溶剂中引入少量 CB 对钙钛矿生长的影响可以忽略不计，而在 DE:CB 反溶剂中使用 o-TB-GDY 显著增强了晶体生长。这说明晶粒尺寸的变化是由于o-TB-GDY而不是 DE:CB 反溶剂中的少量 CB。图2b所示为钙钛矿薄膜的 XRD 图，没有观察到峰移或额外的峰，表明o-TB-GDY处理不会改变钙钛矿晶体结构。图2c所示为四种薄膜的Urbach能量，目标薄膜具有最低的Eu，表明其结构质量最高。图2d，e和f分别为四种薄膜的稳态PL光谱、时间分辨PL光谱和稳态PL表面图，目标薄膜显示出比所有其他薄膜更高的PL强度和载流子寿命，这说明o-TB-GDY有效钝化表面缺陷和促进钙钛矿结晶。

图2. 钙钛矿薄膜的表征。(a)SEM 表面图。(b)XRD图。(c)根据 UV-Vis 吸收光谱计算出的Urbach能量。(d)稳态PL光谱。(e)时间分辨PL光谱。(f)PL表面图。

III 钙钛矿成核和结晶过程的原位研究

图3a和b所示为对照膜和目标膜的原位PL图像，目标膜在约800 nm处表现出PL强度的急剧增加，表明在滴加反溶剂后，钙钛矿相在膜表面快速成核。相比之下，对照膜在整个旋涂过程中始终保持较弱的PL强度，表明成核速率较慢。这些结果表明o-TB-GDY可以促进成核位点的成核过程。图3c和d所示为对照膜和目标膜的原位UV-Vis图像，在退火过程中，波长大于450 nm的吸收逐渐增加，对应于从中间相向α-FAPbI₃的转变。为了量化两层薄膜之间的差异，通过提取500 nm处的吸收强度来进一步分析结晶过程，图3e所示为对照膜和目标膜的吸收强度和时间的关系。与对照薄膜相比，目标薄膜的结晶过程更快，薄膜吸收提前7秒达到峰值，这说明o-TB-GDY处理诱导更快的结晶过程。此外，还进行了原位XRD测量以研究钙钛矿相变，如图3f和g所示。在不同退火时间(0、3、5、10、15、20、30、60 和 180 秒)收集XRD图案。在热退火之前，两个中间膜(0秒)均在6.63°、7.27°和9.24°处出现三个主峰(图中用#表示)，对应于MA₂Pb₃I₈·2DMSO中间相(图 3f)。与目标膜相比，对照膜在11.8°和13.2°处分别出现更强的非钙钛矿相(δ-FAPbI₃)和PbI₂(001)的衍射峰。这表明o-TB-GDY有效抑制了中间阶段δ-FAPbI₃的形成。热退火后，对于目标薄膜，大部分中间相和δ-FAPbI₃相在前3秒转变为α相，而对照薄膜仍然表现出强烈的中间相，表明o-TBGDY加速了钙钛矿的相变。随着退火过程的继续(5至180秒)，大部分剩余溶剂在前5秒内蒸发，中间相几乎完全转变为钙钛矿相。与对照薄膜相比，目标薄膜表现出更快的结晶和相变过程。

图3. 钙钛矿成核和结晶过程的原位研究。(a，b)旋涂过程中对照膜和目标膜的原位PL光谱。(c，d)退火过程中对照膜和目标膜的原位UV-Vis吸收光谱。(e)500 nm 波长下的UV-Vis吸收强度随退火时间的变化。(f，g)不同退火时间(0、3、5、10、15、20、30、60 和 180 秒)对照膜和目标膜的原位XRD表征；“#”表示中间相峰，“σ”表示 σ-FAPbI₃峰

IV 器件特性

图4a所示为反向和正向扫描下性能最佳的目标PSC的J-V曲线。在反向扫描下从J-V曲线得到的电流密度(JSC)、开路电压(VOC)、填充因子(FF)和PCE分别为25.82  mA cm⁻²、1.197 V、82.88%和25.62%。正向扫描下的相应值分别为25.76 mA cm⁻²、1.198 V、81.74% 和25.22%。图4b所示为对照和目标PSC的EQE。通过将对照和目标PSC的EQE积分获得的电流密度分别为24.83和25.22 mA cm⁻²，这与 J-V曲线中的JSC高度一致。图4c所示为对照和目标PSC的瞬态光电压 (TPV) 衰减曲线，与对照PSC相比，目标PSC的光电压衰减更慢，表明载流子传输得到改善，载流子复合减少，这进一步有助于VOC增强。图4d所示为对照和目标PSC的Mott-Schottky图，与对照PSC相比，目标 PSC具有更大的内建电位Vbi。较大的Vbi为光生载流子分离和传输提供了增强的驱动力，从而有助于提高VOC。图4e所示为对照和目标仅空穴器件的空间电荷限制电流分析，目标器件具有较低的陷阱密度，目标器件中陷阱密度的降低延长了载流子寿命并最大限度地减少了非辐射复合损失，从而提高了VOC。图4f所示为对照和目标PSC的阻抗谱辅助DOS测量，目标PSC表现出相对较低的DOS，表明目标薄膜中的陷阱态明显减少，从而有助于 VOC增强。图4g所示为对照和目标PSC中VOC对光强度的依赖性，目标PSC在所有光强度下都表现出较高的VOC值和较低的斜率，接近理想二极管的斜率，表明非辐射复合受到抑制，FF增强。图4h所示为对照和目标PSC的奈奎斯特图，目标PSC的电荷传输电阻明显下降，电荷复合电阻增加，表明界面电荷转移增强，电荷复合得到有效抑制，有助于最大限度地减少FF损失。图4i所示为对照和目标PSC的暗态J-V曲线，目标PSC中分流电阻的增加和复合电流密度的减少与观察到的 FF 改善一致。

图4. 器件特性。(a)AM 1.5G 照明下，反向和正向扫描下冠军目标PSC的J-V曲线。(b)对照和目标PSC的EQE曲线。(c)对照和目标PSC的TPV衰减曲线。(d)对照和目标PSC的Mott-Schottky图。(e)对照和目标仅空穴器件的空间电荷限制电流分析。(f)对照和目标PSC的阻抗谱辅助DOS测量。(g)对照和目标PSC的测得VOC与光强度之间的关系。(h)对照和目标PSC的奈奎斯特图。(i)对照和目标PSC的暗态J-V曲线。

V PSC的性能和稳定性

图5a所示为基于对照、参考1、参考2和目标薄膜(每种 15 个独立设备)的PSC的JSC、VOC、FF和PCE的统计分布。可以看出，与对照PSC(23.32%)相比，目标PSC具有更高的平均PCE(24.94%)。图5b所示为未封装PSC在氮气氛围中65 ± 2 °C下的热老化(ISOS-D-1)，在充满氮气的手套箱中以65 °C加速老化600小时后，目标PSC保留了初始PCE的82.9%，而对照PSC的效率损失超过30%。图5c所示为未封装PSC在氮气氛围中23 ± 2 °C下1个太阳照射下的稳定性(ISOS-L-1)，目标PSC在503小时后保留了最大PCE的92.6%，而对照PSC仅表现出初始值的75%。

图5. PSC的性能和稳定性。(a15个PSC(对照、参考1、参考2和目标)的光伏参数统计分布。(b)未封装PSC在氮气氛围中65 ± 2 °C下的热老化(ISOS-D-1)。(c)未封装PSC在氮气氛围中23 ± 2 °C下1个太阳照射下的稳定性(ISOS-L-1)。

VI 总结

通过引入具有高π电子共轭的新型多功能AAE添加剂o-TB-GDY，实现了钙钛矿结晶的增强与表面缺陷的钝化。研究表明，AAE方法能够在钙钛矿薄膜的不同深度沉积o-TB-GDY，并在界面附近形成梯度分布。o-TB-GDY作为成核种子，显著促进了钙钛矿晶体的成核和生长。结晶后，o-TB-GDY主要停留在薄膜表面，与配位不足的Pb缺陷发生强烈相互作用，有效钝化了表面缺陷。因此，PSC达到了25.62%的冠军PCE(认证为25.01%)。此外，未封装的PSC在热、湿和光照条件下表现出优异的稳定性。本研究为改善钙钛矿结晶并协同钝化表面缺陷提供了一个有效的解决方案，同时也展示了石墨炔材料在钙钛矿基光电子领域的巨大潜力。

作者简介

王吉政

本文通讯作者

中国科学院化学所 研究员

▍主要研究领域

钙钛矿太阳能电池和光电探测器的开发研究。

▍个人简介

王吉政, 中国科学院大学教授，北京知识产权法院专家。博士毕业于中国科学院半导体研究所。近年来主要从事钙钛矿太阳能电池和光电探测器的开发研究。在Nat. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等杂志发表SCI收录论文100余篇。

▍Email：jizheng@iccas.ac.cn

李勇军

本文通讯作者

中国科学院化学所 研究员

▍主要研究领域

二维碳石墨炔的化学合成与功能化的研究工作。

▍个人简介

中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，博士毕业于中国科学院化学研究所，师从李玉良院士。近年来主要从事二维碳石墨炔的化学合成与功能化的研究工作。曾获得国家自然科学基金优秀青年基金。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.等杂志发表SCI收录论文100余篇。

▍Email：liyj@iccas.ac.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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