一、研究背景

先进飞行器的研发依赖于高性能热结构材料，超高温陶瓷改性炭/炭（C/C）复合材料是理想的候选材料。ZrC和ZrB₂作为超高温陶瓷的典型代表，具有高的熔点和良好的高温稳定性，与SiC结合能够进一步提高C/C复合材料在较宽温度范围内的抗氧化能力。目前制备C/C-SiC-ZrB₂-ZrC复合材料的方法主要有前驱体浸渍裂解法（PIP）、反应熔渗法（RMI）和料浆浸渍法（SI）。PIP工艺具有陶瓷相在纤维预制体中分布均匀的优点，但陶瓷产率较低，工艺成本较高，且需要多次重复浸渍-裂解过程，制备周期较长。RMI通过金属熔体渗入C/C复合材料，成为制备致密C/C-SiC-ZrB₂-ZrC复合材料的一种经济高效的方法。然而，熔融金属与基体之间的反应难以控制，通常需要与其他方法相结合。真空抽滤法具有工艺简单、制备周期短、可设计性强等优点，与RMI工艺结合，可充分发挥两种工艺的优点，得到抗烧蚀性能优异的C/C复合材料。

二、工作简介

本工作创新性地将真空抽滤与反应熔渗工艺相结合，首先通过真空抽滤法将ZrB₂引入C/C复合材料中，然后采用反应熔渗工艺对复合材料进行致密化，得到C/C-SiC-ZrC-ZrB₂复合材料。与传统反应熔渗工艺制备的C/C-SiC-ZrC复合材料相比，通过真空抽滤结合反应熔渗制备的C/C-SiC-ZrC-ZrB₂复合材料具有陶瓷相含量高且分布均匀的优点，复合材料的质量和线烧蚀率分别降低了68.9%和29.7%。烧蚀性能得到改善的原因在于B₂O₃的挥发带走了部分热量，而且ZrO₂的分布更加均匀，有助于形成连续的ZrO₂-SiO₂保护层，从而阻碍氧气渗入，降低烧蚀程度，为C/C复合材料在高温有氧环境下稳定服役提供了技术参考。

三、核心图文解析

              图1 真空抽滤装置及其局部放大图

真空抽滤装置如图1所示，在真空泵驱动下能够高效引入陶瓷相。随后用反应熔渗工艺分别对C/C和C/C-ZrB₂进行致密化，得到C/C-SiC-ZrC（CSZ）、C/C-SiC-ZrC-ZrB₂（CSZZ）复合材料。

图2 复合材料截面形貌及其局部放大图：（a, d）C/C-ZrB₂；（b, e）CSZ和（c, f）CSZZ

图2为C/C-ZrB₂、CSZ、CSZZ的微观形貌图。C/C-ZrB₂复合材料呈现出颗粒堆积结构，对于CSZ和CSZZ复合材料而言，白色陶瓷相与SiC相镶嵌在一起，呈现出“马赛克”结构。但CSZ内ZrC和SiC陶瓷相团聚现象明显，CSZZ内各陶瓷互相镶嵌，弥散均匀分布在基体间，这归因于真空过滤引入的ZrB₂熔点（3240 °C）高于反应熔渗的温度，在反应熔渗过程中ZrB₂以固体颗粒的形式分散在ZrSi₂熔体中，作为成核剂促进晶粒细化。

图3 C/C、CSZ、CSZZ的弯曲性能

图3显示了C/C、CSZ和CSZZ复合材料的弯曲性能。可以发现，C/C、CSZ和CSZZ的弯曲强度分别为77.5±17.2、117.7±16.0和105.6±17.9 MPa，相应的弯曲模量分别为9.4±1.6、14.5±2.3和13.1±2.0 GPa。测试结果表明反应熔渗后C/C复合材料的弯曲强度有所提高，这归因于陶瓷相的引入既提高了试样的密度，同时可以承受外部施加的载荷。但CSZZ的弯曲强度和模量与CSZ相比分别降低了10.3%和9.7%，主要是由于基体中的ZrB₂颗粒在RMI过程中对熔体渗透有一定的阻碍，导致CSZZ复合材料的孔隙率较高，对弯曲性能产生一定的损失。

图4 烧蚀后复合材料中心区微观形貌：（a, c, e) CSZ（c, e：I, Ⅱ的放大图）和（b, d, f）CSZZ (d, f：Ⅲ, Ⅳ的放大图）

对两种复合材料在热流密度为2.38 MW/m²的氧乙炔火焰下考核90 s，CSZ和CSZZ的质量烧蚀率分别为0.61、0.19 mg/s，线烧蚀率分别为-1.72、-1.21 μm/s，表明ZrB₂陶瓷颗粒的引入提高了复合材料在高温氧乙炔烧蚀环境下的防护效果。图4显示了烧蚀后复合材料中心区的微观形貌，氧化层由ZrO₂骨架和尚未挥发的SiO₂组成。相比之下，CSZZ中心区氧化膜覆盖范围更大，CSZ表面由于烧蚀剧烈，ZrO₂骨架凸出玻璃膜，而CSZZ由于B₂O₃挥发带走部分热量使表面温度降低，发生轻微烧蚀，ZrO₂骨架镶嵌在SiO₂玻璃膜内，起到钉扎SiO₂玻璃相的作用，从而减少SiO₂流失。

图5 烧蚀后复合材料过渡区微观形貌：（a, c, e) CSZ（c, e：I, Ⅱ的放大图）、（b, d, f）CSZZ (d, f：Ⅲ, Ⅳ的放大图）

图5显示了烧蚀后复合材料过渡区的微观形貌。过渡区主要成分为SiO₂和ZrO₂，表面被形成的ZrO₂+SiO₂混合层覆盖。存在两种不同的烧蚀形态：一种是网状SiO₂玻璃，网状SiO₂玻璃下存在冷凝的SiO₂液滴和裸露的纤维，不利于烧蚀防护；另一种是由ZrO₂嵌入SiO₂玻璃中形成的Zr-Si-O玻璃层，有助于提高玻璃层粘度，进而提升材料的抗烧蚀性能。相比之下，CSZZ纤维上覆盖的玻璃膜更为完整。图6为复合材料的抗烧蚀机理示意图。CSZZ较CSZ烧蚀行为有以下两点不同：烧蚀初期ZrB₂即迅速氧化生成B₂O₃，B₂O₃挥发带走大量热量，导致初期升温速率较低，最终表面温度较低；弥散分布的陶瓷相有助于提高SiO₂-ZrO₂氧化层的协同抗烧蚀作用。

图6 CSZ和CSZZ的烧蚀机制示意图

四、结论

本研究将真空抽滤和反应熔渗工艺相结合，成功制备了C/C-ZrB₂-ZrC-SiC复合材料。真空抽滤引入的ZrB₂促进了陶瓷相的均匀分布，与C/C-ZrC-SiC复合材料相比，C/C-ZrB₂-ZrC-SiC复合材料具有更好的烧蚀性能，质量和线烧蚀率分别从0.61下降到0.19，-1.72下降到-1.21 μm/s。烧蚀过程中，高含量和均匀分布的ZrB₂-ZrC促进了B₂O₃和ZrO₂的产生，B₂O₃的挥发可以降低材料的表面烧蚀温度，均匀分布的ZrO₂有助于形成连续的ZrO₂-SiO₂保护层，从而阻碍氧气渗入，提高材料的烧蚀性能。

New Carbon Materials文章信息

ZHANG Jia-ping, SU Xiao-xuan, LI Xin-gang, WANG Run-ning, FU Qian-gang. Ablation behavior and mechanical performance of ZrB₂-ZrC-SiC modified carbon/carbon composites prepared by vacuum infiltration combined with reactive melt infiltration. New Carbon Mater., 2024,39(4): 633-644.

张佳平，苏晓宣，李鑫港，王润宁，付前刚. 真空抽滤结合反应熔渗法制备ZrB₂-ZrC-SiC改性炭/炭复合材料的力学性能与烧蚀行为.新型炭材料（中英文）, 2024,39(4):633-644.

doi:10.1016/S1872-5805(24)60841-3

团队与作者简介

西北工业大学C/C复合材料团队由中国工程院李贺军院士领衔，长期致力于高性能碳纤维增强复合材料研究，发明了一系列新型高效C/C复合材料制备及抗氧化改性技术，研究成果获国家自然科学二等奖1项、国家技术发明二等奖3项、省部级一等奖8项。

张佳平，西北工业大学材料学院，特任研究员/博士生导师，主要从事高温热结构复合材料与防氧化抗烧蚀涂层研究，主持国家自然科学基金(面上、青年)、国家科技重大专项基础研究项目专题、科技部重点研发计划子课题等项目，入选陕西省高层次青年人才计划，获陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖（排名3）和中国复合材料学会优秀博士学位论文奖。

付前刚，西北工业大学材料学院，院长，教授/博士生导师，国家自然科学基金杰出青年基金获得者，国家级领军人才，国家级科技创新团队负责人，主要从事抗氧化抗烧蚀C/C复合材料研究，主持科技部重点研发计划、国家自然科学基金（杰青、重点、优青等)等项目，以第一完成人获教育部自然科学一等奖，第二完成人获国家自然科学二等奖、教育部技术发明一等奖和陕西省科学技术一等奖。

原文链接：http://xxtcl.sxicc.ac.cn/article/doi/10.1016/S1872-5805(24)60841-3

期刊官网：http://xxtcl.sxicc.ac.cn/

国际版主页：https://www.sciencedirect.com/journal/new-carbon-materials

期刊公众号