余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

博文

热力学基本方程的验证(Ⅱ)

已有 1757 次阅读 2024-9-6 17:38 |系统分类:教学心得

       本文拟在前期工作的基础[1],通过25℃标态下的相变反应,再次验证准静态过程假说的热力学基本方程,供参考.

       选取25℃标态下相变反应“C(金刚石)→C(石墨)”为系统.

       25℃标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示:

       表1.25℃标态下相关物质的热力学性质

image.png

       对于金刚石的相变反应,依热力学基本原理,并将表1数据代入,可得:

       ΔrHθmfHθm(C,石墨)-ΔfHθm(C,金刚石)

                  =0-1.8966kJ▪mol-1

                  =-1.8966kJ▪mol-1                                                         (1)

       ΔrGθmfGθm(C,石墨)-ΔfGθm(C,金刚石)

                  =0-2.8995kJ▪mol-1

                  =-2.8995kJ▪mol-1                                                         (2)

       ΔrSθm=Sθm(C,石墨)-Sθm(C,金刚石)

                  =5.740J▪mol-1▪K-1-2.377J▪mol-1▪K-1

                  =3.363J▪mol-1▪K-1                                                         (3)                                                  

   1.有效功W')、体势变(WV)及热量(Q)的计算 

    1.1 有效功(W')的计算

       25℃标态下,dT=0,dp=0;代入“dG=-SdT+VdpW'”可得:

        dGW'                                    (4)

        将式(2)数据代入式(4)可得:

        W'=ΔrGθm=-2.8995kJ▪mol-1                                                            (5)

   1.2 体势变(WV)的计算

        25℃标态下,金刚石相变完成,

        image.png

                  =-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×0 =0                                                  (6)

      备注:恒压条件下体势变(WV)与体积功WT相等.

    1.3 热量(Q)的计算                                  

        25℃标态下,金刚石相变完成,

         Q=T·ΔrSθm                                                                                 (7)

       将式(3)数据代入式(7),并计算可得:

         Q=T·ΔrSθm=298.15K×3.363J▪mol-1▪K-1=1.0027kJ▪mol-1                (8)

   2. ΔrUθm、ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrAθm的计算

     2.1 ΔrUθm的计算

      准静态过程假说认为,25℃标态下,金刚石的相变:

      ΔrUθm=Q+W'+WV                        (9)

      将式(5)、(6)及(8)数据代入式(9)可得:

       ΔrUθm=1.0027kJ▪mol-1 -2.8995kJ▪mol-1+0 =-1.8968kJ▪mol-1             (10)

    2.2 ΔrHθm的计算

       恒压条件下,依热力学基本原理可得:

        ΔrHθm=ΔrUθm+pΔrVθm                                                                       (11)

       将式(6)及式(10)数据代入式(11),并计算可得:

       ΔrHθm=ΔrUθm+pΔrVθm=-1.8968kJ▪mol-1+0=-1.8968kJ▪mol-1            (12)

    2.3 ΔrGθm的计算

       恒温条件下,依热力学基本原理可得:

       ΔrGθm=ΔrHθm-TΔrSθm                                                                           (13) 

       将式(3)及式(12)数据代入式(13)可得:

       ΔrGθm=-1.8968kJ▪mol-1-298.15K×3.363J▪mol-1▪K-1 =-2.8995kJ▪mol-1    (14)

    2.4 ΔrAθm的计算

       恒温条件下,依热力学基本原理可得:

       ΔrAθm=ΔrUθm-TΔrSθm                                                                           (15)

       将式(3)及式(10)数据代入式(15)可得: 

       ΔrAθm=-1.8968kJ▪mol-1-298.15K×3.363J▪mol-1▪K-1 =-2.8995kJ▪mol-1    (16)

   3. 热力学基本方程的验证

      3.1 热力学基本方程

      对于元熵过程,准静态过程假说的热力学基本方程,参见如下式(17)、(18)、(19)及(20)所示:

      dU=TdS-pdVW'                  (17)

      dH=TdS+VdpW'                 (18)

      dG=-SdT+VdpW'                (19)

      dA=-SdT-pdVW'                 (20)

      对于25℃标态下及环境不提供有效功前提下,完成的金刚石相变,

式(17)、(18)、(19)及(20)分别积分可得:

      ΔrUθm=TΔrSθm-pΔrVθm+W'               (21)

      ΔrHθm=T▪ΔrSθm+W'                              (22)

      ΔrGθm=W'                                              (23)

      ΔrAθm=-p▪ΔrVθm+W'                             (24)

     将式(2)、(6)及(8)数据依次代入式(23)、(21)、(22)及(24),分别可得:

     ΔrGθm=-2.8995kJ▪mol-1                                                                         (25)

     ΔrUθm=1.0027kJ▪mol-1+0-2.8995kJ▪mol-1=-1.8968kJ▪mol-1                (26)

     ΔrHθm=1.0027kJ▪mol-1-2.8995kJ▪mol-1=-1.8968kJ▪mol-1                     (27)

     ΔrAθm=0-2.8995kJ▪mol-1=-2.8995kJ▪mol-1                                                    (28)

    将式(10)、(12)、(14)及(16)与热力学基本方程计算得到的ΔrUθmΔrHθmΔrGθmΔrAθm

据相比较,它们分别相等,表明准静态过程假说的热力学基本方程正确.

    4. 结论

     准静态过程假说将元熵过程的热量定义为“T▪dS”,用体势变(δWV≡-p▪dV)取代体积功,并认为有效功

普遍存在于化学反应及相变之中,恒温恒压下,δW'=dG;及据此构建的热力学基本方程等具有较强的逻辑

性,有进行科学讨论的必要性.

参考文献

[1]余高奇.热力学基本方程的验证.科学网博客,2024,9.



https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1449969.html

上一篇:彼岸花
下一篇:热力学基本方程与理想气体单纯pVT变化的热力学计算
收藏 IP: 27.16.151.*| 热度|

0

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

IP: 60.25.43.*   闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹閹间礁纾归柣鎴eГ閸婂潡鏌ㄩ弴鐐测偓鍝ョ不閺嶎厽鐓曟い鎰剁稻缁€鈧紒鐐劤濞硷繝寮婚悢鐓庣畾闁绘鐗滃Λ鍕磼閹冣挃缂侇噮鍨抽幑銏犫槈閵忕姷顓洪梺鍝勫暊閸嬫捇鏌涢妶鍛ч柡灞剧洴婵$兘顢欓悡搴浇闂備礁鎼幊蹇涘箖閸岀偛钃熼柕濞炬櫆閸嬪棝鏌涚仦鍓р槈妞ゅ骏鎷� | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹瀹勬噴褰掑炊瑜忛弳锕傛煕椤垵浜濋柛娆忕箳閳ь剙绠嶉崕閬嶅箯鐎n喖瑙﹂悗锝庡枟閻撴洟鏌嶉埡浣告灓婵炲牄鍨归湁缁绢參鏀辩€氾拷 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹瀹勬噴褰掑炊瑜忛弳锕傛煕椤垵浜濋柛娆忕箳閳ь剙绠嶉崕閬嶅箯鐎n喖瑙﹂悗锝庡枟閻撴洟鏌嶉埡浣告灓婵炲牄鍨归湁缁绢參鏀辩€氾拷 +1 [1]闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹閹间礁纾归柣鎴eГ閸ゅ嫰鏌涢幘鑼槮闁搞劍绻冮妵鍕冀閵娧呯厐闂佹悶鍔嶇换鍕焵椤掆偓閸樻粓宕戦幘缁樼厱闁哄洨鍋熸禒娑㈡煛閸涱垰浠辨慨濠呮閸栨牠寮撮悙娴嬫嫟婵$偑鍊戦崝宀€鎹㈤幇鏉课ラ柟鐑樻⒐鐎氭岸鎮锋担椋庮槮缂傚秴锕獮鍐煛娓氬洤鏅犲銈嗘⒒閸樠勭珶閸儲鈷戦柤濮愬€曢弸鎴︽煟閻旇鍚紒顔碱煼楠炴ḿ鎷犻懠鑸垫啺闂備線娼ц墝闁哄懏绮撳畷鎴﹀幢濞戞瑧鍘遍柣蹇曞仜婢т粙鍩ユ径瀣ㄤ簻闊洢鍎茬€氾拷   2022-9-2 15:01
https://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=676421&do=blog&id=1352974

1/1 | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹閹间礁纾圭€瑰嫭鍣磋ぐ鎺戠倞妞ゆ帒顦伴弲顏堟⒑閸濆嫮鈻夐柛妯垮亹缁牓宕奸悢绋垮伎濠殿喗顨呭Λ妤呭礉閿曞倹鐓ユ繝闈涙-濡插摜绱掗悩鐑樼彧濞e洤锕俊鍫曞椽閸愨晜鏆伴梻浣告惈閹锋垹绱炴担鍓叉綎闁惧繗顫夊畷澶愭煏婵炲灝鍔滈柣婵勫灲濮婃椽鎮烽弶鎸庮唨闂佺懓鍤栭幏锟�:1 | 婵犵數濮烽弫鍛婃叏閻戝鈧倿鎸婃竟鈺嬬秮瀹曘劑寮堕幋鐙呯幢闂備浇顫夊畷妯衡枖濞戞碍顐介柕鍫濇啒閺冨牊鏅查柛娑卞幗濞堟煡姊虹粙娆惧剰妞ゆ垵顦靛濠氭晲閸涘倻鍠庨埢搴ㄥ箚瑜庨鍕煛婢跺棙娅嗙紒璇茬墕椤繘鎼圭憴鍕/闂侀潧枪閸庢煡鎮甸姀銈嗏拺闁荤喐婢樺▓鈺呮煙閸戙倖瀚� | 婵犵數濮烽弫鍛婃叏閻戣棄鏋侀柟闂寸绾惧鏌i幇顒佹儓闁搞劌鍊块弻娑㈩敃閿濆棛顦ョ紓浣哄С閸楁娊寮婚悢鍏尖拻閻庣數枪婵′粙姊洪崫鍕櫤缂佽鐗撳濠氬Ω閵夈垺鏂€闂佺硶鍓濋敋缂佹劖鐩娲川婵犲孩鐣烽悗鍏夊亾闁归棿绀佺粻鏍ㄤ繆閵堝倸浜鹃梺瀹犳椤︻垶鍩㈠鍡樼秶闁靛ě鍛帒缂傚倷绀侀崐鍝ョ矓閹绢喓鍋戝ù鍏兼綑闁卞洭鏌i弬鎸庢儓鐎殿喗濞婂缁樻媴閾忕懓绗″┑鐐插级閻楃姴鐣烽幇鏉挎嵍妞ゆ挻绋戞禍鐐叏濡厧浜鹃悗姘炬嫹 | 婵犵數濮烽弫鍛婃叏閻戣棄鏋侀柟闂寸绾惧鏌i幇顒佹儓闁搞劌鍊块弻娑㈩敃閿濆棛顦ョ紓浣哄С閸楁娊寮婚悢鍏尖拻閻庡灚鐡曠粣妤呮⒑鏉炴壆顦﹂悗姘嵆瀵鈽夐姀鐘插祮闂侀潧枪閸庤京绮绘繝姘拺闁告稑饪村▓鏇犫偓鍏夊亾闁归棿绀佺粻鏍ㄤ繆閵堝倸浜鹃梺瀹犳椤︻垶鍩㈠鍡樼秶闁靛ě鍛帒缂傚倷绀侀崐鍝ョ矓閹绢喓鍋戝ù鍏兼綑闁卞洭鏌i弬鎸庢儓鐎殿喗濞婂缁樻媴閾忕懓绗″┑鐐插级閻楃姴鐣烽幇鏉挎嵍妞ゆ挻绋戞禍鐐叏濡厧浜鹃悗姘炬嫹 | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹閹间礁纾瑰瀣捣閻棗銆掑锝呬壕濡ょ姷鍋為悧鐘汇€侀弴銏℃櫆闁芥ê顦純鏇熺節閻㈤潧孝闁挎洏鍊濋幃褔宕卞▎蹇f闁荤姴娲︾粊鎾绩娴犲鐓熸俊顖氭惈缁狙囨煙閸忕厧濮堟繛鑹邦嚙閳规垹鈧綆鍋€閹锋椽鏌i悩鍏呰埅闁告柨鑻埢宥夊箛閻楀牏鍘甸梺鍛婂灟閸婃牜鈧熬鎷� | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹瀹勬噴褰掑炊瑜忛弳锕傛煕椤垵浜濋柛娆忕箻閺岀喓绱掗姀鐘崇亪缂備胶濮鹃~澶愬Φ閸曨垰绠涢柛顐f礃椤庡秹姊虹粙娆惧剾濞存粠浜璇测槈閵忕姈銊︺亜閺傚灝缍栨慨瑙勵殜閹嘲饪伴崨顓ф毉闁汇埄鍨遍〃濠傤嚕閺屻儱绠瑰ù锝呮贡閸欏棝姊虹紒妯荤闁稿﹤婀遍埀顒佺啲閹凤拷

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2025-1-21 20:52

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007-2025 中国科学报社

返回顶部