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本文拟在前期工作的基础[1],通过25℃标态下的相变反应,再次验证准静态过程假说的热力学基本方程,供参考.
选取25℃标态下相变反应“C(金刚石)→C(石墨)”为系统.
25℃标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示:
表1.25℃标态下相关物质的热力学性质
对于金刚石的相变反应,依热力学基本原理,并将表1数据代入,可得:
ΔrHθm=ΔfHθm(C,石墨)-ΔfHθm(C,金刚石)
=0-1.8966kJ▪mol-1
=-1.8966kJ▪mol-1 (1)
ΔrGθm=ΔfGθm(C,石墨)-ΔfGθm(C,金刚石)
=0-2.8995kJ▪mol-1
=-2.8995kJ▪mol-1 (2)
ΔrSθm=Sθm(C,石墨)-Sθm(C,金刚石)
=5.740J▪mol-1▪K-1-2.377J▪mol-1▪K-1
=3.363J▪mol-1▪K-1 (3)
1.有效功(W')、体势变(WV)及热量(Q)的计算
1.1 有效功(W')的计算
25℃标态下,dT=0,dp=0;代入“dG=-SdT+Vdp+δW'”可得:
dG=δW' (4)
将式(2)数据代入式(4)可得:
W'=ΔrGθm=-2.8995kJ▪mol-1 (5)
1.2 体势变(WV)的计算
25℃标态下,金刚石相变完成,
=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×0 =0 (6)
备注:恒压条件下体势变(WV)与体积功(WT)相等.
1.3 热量(Q)的计算
25℃标态下,金刚石相变完成,
Q=T·ΔrSθm (7)
将式(3)数据代入式(7),并计算可得:
Q=T·ΔrSθm=298.15K×3.363J▪mol-1▪K-1=1.0027kJ▪mol-1 (8)
2. ΔrUθm、ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrAθm的计算
2.1 ΔrUθm的计算
准静态过程假说认为,25℃标态下,金刚石的相变:
ΔrUθm=Q+W'+WV (9)
将式(5)、(6)及(8)数据代入式(9)可得:
ΔrUθm=1.0027kJ▪mol-1 -2.8995kJ▪mol-1+0 =-1.8968kJ▪mol-1 (10)
2.2 ΔrHθm的计算
恒压条件下,依热力学基本原理可得:
ΔrHθm=ΔrUθm+p▪ΔrVθm (11)
将式(6)及式(10)数据代入式(11),并计算可得:
ΔrHθm=ΔrUθm+p▪ΔrVθm=-1.8968kJ▪mol-1+0=-1.8968kJ▪mol-1 (12)
2.3 ΔrGθm的计算
恒温条件下,依热力学基本原理可得:
ΔrGθm=ΔrHθm-T▪ΔrSθm (13)
将式(3)及式(12)数据代入式(13)可得:
ΔrGθm=-1.8968kJ▪mol-1-298.15K×3.363J▪mol-1▪K-1 =-2.8995kJ▪mol-1 (14)
2.4 ΔrAθm的计算
恒温条件下,依热力学基本原理可得:
ΔrAθm=ΔrUθm-T▪ΔrSθm (15)
将式(3)及式(10)数据代入式(15)可得:
ΔrAθm=-1.8968kJ▪mol-1-298.15K×3.363J▪mol-1▪K-1 =-2.8995kJ▪mol-1 (16)
3. 热力学基本方程的验证
3.1 热力学基本方程
对于元熵过程,准静态过程假说的热力学基本方程,参见如下式(17)、(18)、(19)及(20)所示:
dU=TdS-pdV+δW' (17)
dH=TdS+Vdp+δW' (18)
dG=-SdT+Vdp+δW' (19)
dA=-SdT-pdV+δW' (20)
对于25℃标态下及环境不提供有效功前提下,完成的金刚石相变,
式(17)、(18)、(19)及(20)分别积分可得:
ΔrUθm=T▪ΔrSθm-p▪ΔrVθm+W' (21)
ΔrHθm=T▪ΔrSθm+W' (22)
ΔrGθm=W' (23)
ΔrAθm=-p▪ΔrVθm+W' (24)
将式(2)、(6)及(8)数据依次代入式(23)、(21)、(22)及(24),分别可得:
ΔrGθm=-2.8995kJ▪mol-1 (25)
ΔrUθm=1.0027kJ▪mol-1+0-2.8995kJ▪mol-1=-1.8968kJ▪mol-1 (26)
ΔrHθm=1.0027kJ▪mol-1-2.8995kJ▪mol-1=-1.8968kJ▪mol-1 (27)
ΔrAθm=0-2.8995kJ▪mol-1=-2.8995kJ▪mol-1 (28)
将式(10)、(12)、(14)及(16)与热力学基本方程计算得到的ΔrUθm、ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrAθm数
据相比较,它们分别相等,表明准静态过程假说的热力学基本方程正确.
4. 结论
准静态过程假说将元熵过程的热量定义为“T▪dS”,用体势变(δWV≡-p▪dV)取代体积功,并认为有效功
普遍存在于化学反应及相变之中,恒温恒压下,δW'=dG;及据此构建的热力学基本方程等具有较强的逻辑
性,有进行科学讨论的必要性.
参考文献
[1]余高奇.热力学基本方程的验证.科学网博客,2024,9.
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