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电解水制绿氢是“双碳”背景下实现能源转型的重要技术之一,主要包括三种低温工艺:碱性电解水制氢(AWE)、质子交换膜电解水制氢(PEM-WE)和阴离子交换膜电解水制氢(AEM-WE);其中AEM-WE集合了AWE和PEM-WE的优点,被认为是最有可能实现低成本、高效率制绿氢的工艺。然而至今AEM-WE未实现大规模工业化,主要原因之一是电极材料难以在大电流密度下(≥1000 mA cm-2)长期、稳定运行,尤其是涉及氧气析出反应(OER)的阳极侧催化剂材料。
2024年8月13日,西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成院士团队在Nature Catalysis期刊上发表了一篇题为“Seed-assisted Formation of NiFe Anode Catalysts for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis at Industrial-Scale Current Density”的研究成果。
该成果报道了一种基于非均匀形核液相体系的催化剂制备工艺,即向溶液中人为引入不溶纳米颗粒,通过模拟自然界中的相转变过程,在常温、常压下实现OER催化剂的高效、温和制备。
论文通讯作者是孙立成院士,第一作者是李志恒和林高鑫。
现有OER催化剂多种多样,考虑到成本因素和催化活性,研究者更多侧重层状双氢氧化物(LDH)型非贵金属催化剂的研发。然而时至今日,绝大多数OER催化剂却还在小电流密度(如10-100 mA cm-2)条件下反复验证,难以用于实际的工业催化。最大的限制因素之一就是在安培级电流密度下,OER催化剂很难稳定运行!因此需要开发适用于工业级大电流密度的OER催化剂。
作者通过分析自然界中雨、雪和冰雹的形成过程,发现自然界中的相变都需要以灰尘等作为核心,即非均匀形核体系;而绝大多数电催化剂的制备过程却源自于均相溶液体系。基于此,研究团队利用金属无机盐在水中和有机试剂中的溶解度差异,将硝酸镍的异丙醇溶液和硫酸亚铁的水溶液混合,得到含丰富纳米颗粒的非均匀液相体系;进一步地,在这一体系中没入泡沫镍,在常温、常压条件下浸泡24小时即可获得CAPist-L1催化剂。CAPist-L1的制备过程简易、可重复度高、成本低廉且易放大化制备,是一种含镍铁金属、硫酸根、氢氧根和水分子的层状双金属氢氧化物(LDH)结构。
图1:CAPist-L1催化剂的制备过程和结构分析。
通过对CAPist-L1的电化学分析,发现其在1000 mA cm-2的电流密度下过电位仅为220±4.5mV,低于常规的NiFe-LDH催化剂和商业化IrO2催化剂。对CAPist-L1进行电化学稳定性测试,发现在1000 mA cm-2电流密度下可稳定运行超过15200小时,未见明显衰减。
图2:CAPist-L1催化剂在大电流密度下的OER活性和稳定性。
CAPist-L1的电化学高活性和高稳定性主要源自于一层致密过渡层,这层过渡层介于催化剂层和金属基底之间,可以将催化剂层牢牢地锚定在金属基底上,不仅大大增强了催化剂整体的机械稳定性,还降低了催化结构与基底的接触阻抗,因此整体提升了催化剂的活性和稳定性。通过对CAPist-L1的生长过程分析,发现过渡层主要受非均匀形核液相体系中的纳米颗粒、氧含量和pH等因素的综合因素而形成;同时,过渡层并非在CAPist-L1形成初期产生,而是在浸泡4 h以后,在催化层和基底之间才开始缓慢出现。
图3:CAPist-L1中致密过渡层及其生长过程。
进一步地,作者将CAPist-L1作为阳极催化剂实际应用到了AEM-WE中,在80 °C下表现出7350 mA cm-2的电流密度,超过美国能源部(DOE)指标的制氢活性(1.8 V,2000 mA cm-2),同时在1000 mA cm-2可稳定运行超过1500 h以上。CAPist-L1具备在工业级电流密度下的AEM-WE中稳定、高效运行的应用前景。
图4:以CAPist-L1为阳极的AEM-WE电解水制氢性能及稳定性。
综上,作者提出了一种非均匀形核体系制备CAPist-L1催化剂用于电解水制氢的OER过程,实现了在工业级电流密度下的高效、稳定运行,标志着电解水制氢核心技术突破,有望实现AEM-WE工艺的工业化应用。
相关论文信息:
https://doi.org/10.1038/s41929-024-01209-1
编辑 |余 荷
排版|王大雪
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