• 文章导读

全氟烷基和多氟烷基化合物（PFAS）是一类新型持久性有机污染物，具有环境持久性、生物蓄积性和毒性. 近年来，PFAS引起的环境问题受到国内外学者的广泛关注和研究，与此同时，PFAS的去除技术也被广泛研究。现有的PFAS去除技术主要包括吸附、化学氧化、化学还原和生物降解等，因为反应机理和适用条件的差异，各种技术对PFAS的去除效果也有所不同。其中，吸附法具有操作简捷、能耗成本较低、去除能力较好的优点，可用于去除水中 PFAS。沸石分子筛具有独特的筛分性能，对去除PFAS等污染物具有高选择性，以沸石分子筛为吸附剂来去除水中PFAS具有很好的应用前景。然而，关于沸石分子筛作为PFAS吸附剂的性能研究的报道较少。相关报道探讨了某些沸石分子筛框架和硅铝比(SAR)的影响，只有一项研究显示了硅烷醇缺陷对吸附剂疏水性的影响。由于大多数沸石分子筛是在氢氧化物介质中合成的，这会导致硅烷醇缺陷的形成，增加沸石分子筛亲水性，这比非硅T原子的加入更增加了亲水性。因此应进行特定的表征来证明沸石不同特性的具体影响。特别是通过在氟化物介质中合成、改性或/和修复，可以减少硅醇缺陷，增加疏水性和路易斯酸度。

美国University of Kansas，Mark B. Shiflett教授在ICM发表观点文章，总结了相关吸附机制、不同吸附剂对PFAS的去除效果，以及不同沸石分子筛改性方法（如引入介孔和硅烷化、离子交换、T-atom 取代等）对减少硅烷醇缺陷的效果，最后提出了采用沸石分子筛作为吸附剂在去除PFAS方面的研究重点和技术关键，为水环境中PFAS等污染物的去除具有重要的指导意义。

图文摘要

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Designing zeolites for the removal of aqueous PFAS: a perspective。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！

扫二维码｜查看原文

https://doi.org/10.1039/D3IM00091E

• 本文亮点

★ 概述了PFAS的研究背景、吸附机制以及不同材料在PFAS吸附方面的应用和局限性；

★ 总结了改善沸石分子筛硅烷醇缺陷、增加沸石分子筛亲水性的方法，提出了沸石沸石分子筛在去除PFAS等污染物方面的研究重点和技术关键。

• 图文解读

1. 不同吸附剂去除PFAS效果

由于PFAS的独特性质，阐明其吸附机制通常是研究的重点，疏水和静电相互作用是最常被认为是PFAS吸附的机制。氟烷基骨架主要负责疏水相互作用，而官能团决定静电相互作用。活性炭是吸附PFAS和其他污染物的热门选择，但它缺乏对这些化合物的特定选择性，而且不容易再生，当填埋时会加剧污染问题；离子交换树脂也是一种流行的选择，但在具有阴离子的水系统中效率降低，再生性困难；与沸石分子筛相比，介孔SiO₂对吸附PFAS具有更好的亲和力，但通常需要降低高硅烷醇含量以增加疏水性，并且介孔缺乏与微孔相同的筛分效果。表1显示了典型PFAS吸附剂的一些吸附容量。虽然沸石分子筛的吸附容量不是最高，但是与活性炭和介孔SiO₂相比，沸石分子筛具有针对性地去除特定化合物的优点。沸石分子筛的外表面富含硅烷醇基团，可以通过硅烷接枝进行功能化，而内表面则留作吸附。

表1 不同吸附剂对PFAS的吸附容量

2. 改善硅烷醇缺陷方法

对于沸石分子筛吸附去除水中的PFAS，沸石分子筛的孔径尺寸及疏水性是重点，合适的孔径尺寸可保证PFAS进入沸石分子筛孔道被吸附，高疏水性可实现沸石分子筛在水中有效分离和再生。通常需要设计制备适宜孔径的沸石分子筛，并对其疏水性进行调控改性。

（1）引入介孔和硅烷化

介孔的引入同时也将在沸石分子筛的外表面引入硅烷醇基团，这会降低沸石分子筛疏水性。一般可在硅烷醇基团位点上进行接枝，以消除对沸石分子筛疏水性的影响。硅烷醇的消除将增加沸石分子筛的疏水性，同时还提供来自胺、氟或其他化学基团的功能。硅烷化不仅可以利用沸石分子筛的外表面进行吸附，还可以控制沸石分子筛内表面的吸附动力学，因此需要特别选择不会进入孔的硅烷。硅烷的用量应进行调整，以免造成孔隙堵塞。增加PFAS吸附的理想硅烷基团应携带阳离子电荷以及疏水性。图1显示了硅烷化后的吸附示意图。在烷基链上添加氟具有使表面更疏水的双重作用，以及提供亲氟相互作用的潜力。

图1 接枝氟烷基硅烷和氨基烷基硅烷的沸石分子筛表面PFAS的可能吸附示意图

（2）离子交换法改性

离子交换法是改变沸石分子筛性质的常用方法。研究表明，沸石分子筛阳离子的变化可改善PFAS的吸附。H⁺形式的沸石分子筛具有最小的空间位阻且孔不易堵塞，但沸石分子筛酸性和亲水性增强；具有非酸性、带正电的阳离子可能通过疏水和/或静电效应增加吸附，但也由于扩散的减少而导致吸附和/或动力学的降低。图2显示了在1D-12 环孔中理想化的全氟辛烷磺酸（PFOA）吸附，其中与框架中的铝结合的阳离子不仅平衡了负框架，还平衡了PFOA上带负电荷的基团。

图2 1D-12 环孔中理想化的全氟辛烷磺酸吸附示意图

 （3）T-atom 取代

沸石分子筛虽然是铝硅酸盐，但通常存在硅和铝被其他原子（称为T-atom）取代。钛（Ti）和锡（Sn）是增加PFAS吸附的最好选择。特别是钛原子的疏水性比铝原子高，在四面体配位时带+4电荷，使骨架呈中性。与阴离子骨架相比，中性骨架会减少阴离子的静电斥力。此外，钛的低电负性增加了路易斯酸强度，使其更有可能与PFAS的带负电荷基团发生吸引。同时，鉴于钛的光催化活性及其在恶劣条件下(H₂O₂)的弹性，使得钛基沸石分子筛，如β沸石分子筛，在PFAS的吸附和催化分解方面有广泛前景。

• 总结与展望

1. 虽然硅铝比是PFAS-分子筛吸附研究中探索最多的，但必须将分子筛的其他独特特性也进行更多的研究

2. 建议对合成介质、硅铝比、T-atom特性以及硅烷醇基团的取代进一步研究。

3. 需加强硅烷醇基团的定量、吸水率的测量和成分测量研究，以验证硅烷的成功接枝。

4. 硅烷醇和/或分子筛疏水性的量化需要进行重点研究。

5. 应验证或证明PFOA和PFAS具有氢键二聚体吸附机制。

6. 通过硅铝比调节疏水性可能是针对特定分析物的精确方法，应探索并协同使用诸如离子交换和氟化铵处理等后合成修饰，以增加吸附。

编辑/排版：ICM编辑部

文章信息

C. A. Ponge, D. R. Corbin, C. M. Sabolay and M. B. Shiflett, Designing zeolites for the removal of aqueous PFAS: a perspective, Ind. Chem. Mater., 2024, 2, 270-275.

• 作者简介

通讯作者

Mark B.Shiflett，美国堪萨斯大学化学与石油工程系杰出教授，可持续工程研究所所长。Shiflett教授在特拉华大学获得化学工程博士和硕士学位，在杜邦公司任职28年，于2016年8月离开杜邦加入堪萨斯大学。申请45项美国发明专利，发表SCI论文120余篇，文章被引用6000余次，h因子41，入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。

实验室网站：https://shiflettresearch.com/

• ICM相关文章 

1. 功能化水滑石应用于重金属离子检测和吸附的研究进展

Recent advances in the detection and removal of heavy metal ions using functionalized layered double hydroxides: a review，https://doi.org/10.1039/D2IM00024E 

2. 生物油再利用: 掺杂制备活性炭

Cross-polymerization between bio-oil and polyaniline: synergistic effects on pore development in subsequent activation and adsorption of phenol，https://doi.org/10.1039/D4IM00001C

3. 天然矿物型压电催化新材料为土壤污染治理提供环保新方法

Flexoelectricity in hydroxyapatite for the enhanced piezocatalytic degradation of phenanthrene in soil, https://doi.org/10.1039/D3IM00093A

4. ICM 图文目录 | Volume 2 Issue 1

👇点击图片查看整期详解👇

▶▷ https://pubs.rsc.org/en/journals/journalissues/im#!issueid=im002001&type=current&issnprint=2755-2608 

• 期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被美国化学文摘（CA）、DOAJ、Google Scholar检索，是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

期刊网站：https://www.rsc.org/journals-books-databases/about-journals/industrial-chemistry-materials

投稿网址：https://mc.manuscriptcentral.com/icmat

联系邮箱：icm@rsc.org; icm@ipe.ac.cn

联系电话：010-82612330

微信公众号：ICM工业化学与材料

Twitter & Facebook：@IndChemMater

LinkedIn: https://www.linkedin.com/company/industial-chemistry-materials/

Blog: https://blogs.rsc.org/im/?doing_wp_cron=1713430605.5967619419097900390625