ICM—以应用为导向的高水平创新研究

• 文章导读

在“双碳”背景下，为了最大限度地减少对传统能源的依赖以及合理的分配可再生能源，迫切需要研发一种绿色可靠的电化学储能系统(EES)。水系锌离子电池因其高理论容量、低成本和环境友好而被认为是一种有前途的EES。在众多正极材料中，δ-MnO₂因其较大的层间距(~0.7 nm)，高的理论容量(308 mAh g^-1) 以及高的工作电压(~1.35V) 而被广泛用于水系锌离子电池中。但是δ-MnO₂存在导电性差，离子扩散动力学差，结构不稳定等问题导致其表现出较差的电化学性能。因此改善δ-MnO₂的结构稳定性和离子扩散动力学对其在水系锌离子电池中的应用具有重要意义。

东华大学罗维教授研究团队从结构设计出发，利用单胶束自主装法制备了介孔碳布，并以此为集流体原位生长了Cu²⁺插层的MnO₂纳米片阵列(Cu-MnO₂)。以此为正极组装扣式电池进行电化学测试，并对其机理进行了研究。结果表明，Cu²⁺的嵌入稳定了δ-MnO₂的层状结构，加速了H⁺的传输，提高了电导率，表现出优异的电化学性能。

图文摘要：Cu²⁺插层加速了H⁺的扩散动力学

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Copper ions intercalated manganese dioxide self-supporting mesoporous carbon electrode for aqueous zinc-ion batteries。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D4IM00042K

• 研究亮点

  ★ 利用两步法制备了Cu²⁺插层的MnO₂自支撑电极，避免了添加剂对电极性能的影响。

  ★ 利用Cu²⁺作为“柱离子”扩大了层间距，稳定了层状结构并提高了H⁺的扩散速率表现出优异的电化学性能。

• 图文解读

1. Cu-MnO₂自支撑电极的合成示意图

利用单胶束自主装法制备了介孔碳布，并以此为集流体，采用一步水热法得到了Cu-MnO₂自支撑电极。

图1. Cu-MnO₂自支撑电极的合成示意图

2. Cu-MnO₂自支撑电极的形貌分析

Cu-MnO₂的SEM图片表明得到的Cu-MnO₂纳米片以纳米有序阵列结构均匀生长在碳纤维表面。图2e-f证明了Cu²⁺的成功嵌入，并且没有破坏层状结构，图2g表明插入的Cu²⁺分布均匀。

图2. Cu-MnO₂的(a) SEM图像；(b) TEM图像；(c) HRTEM图像；(d) HAADF-STEM图像及相应的元素映射图像

3. Cu-MnO₂自支撑电极的结构分析

XRD和拉曼图谱证明Cu-MnO₂具有层状结构，图c表明该电极具有介孔结构。图d-f表明Cu²⁺的嵌入降低了Mn的价态变成4+和3+的混合态，同时Cu²⁺的嵌入给与了晶格氧更多的电子，使得其电负性增加，增强了Cu-MnO₂对H⁺的吸附能力，提高了H⁺的扩散能力，更多的H⁺参与电极反应，表现出更高的电化学性能。

图3. (a) XRD图谱；(b) 拉曼光谱；(c) Cu-MnO₂的N₂吸附等温线和孔径分布；(d) Mn_2p XPS光谱；

(e) Mn_3s XPS光谱；(f) O_1s XPS光谱。

4. Cu-MnO₂自支撑电极的电化学测试

Cu-MnO₂在1A g^-1电流密度下在400次循环后保持在280 mAh g^-1，容量保持率为93 %，而δ-MnO₂阴极的循环性能较差，循环400次后容量仅保留30 %。Cu-MnO₂在5 A g^-1电流密度下循环1500次后容量保持在114.23 mAh g^-1远高于δ-MnO₂的80.4 mAh g^-1，此外Cu-MnO₂也表现出更为优异的倍率性能。

图4. (a) 扫描速率为 0.1 mV s^-1时的CV曲线；(b) 电流密度为1.0 A g^-1时Cu-MnO₂的GCD曲线；(c) 电流密度为1.0 A g^-1时Cu-MnO₂和δ-MnO₂的循环性能；(d) Cu-MnO₂和δ-MnO₂的倍率性能；(e) 5.0 A g^-1时的长循环性能。

5. Cu-MnO₂自支撑电极的动力学分析

通过不同扫速的循环伏安法(CV，图5a) 测试并计算得到Cu-MnO₂以电容控制为主，说明Cu²⁺可以引入更多的电容来提升δ- MnO₂的电化学性能。恒流间歇滴定技术(GITT，图5d)和电化学阻抗谱(EIS，图5f) 表明Cu²⁺的嵌入提高了H⁺的扩散速率，表现出更为优异的电荷传输动力学。

图5. (a) 不同扫描速率下的CV曲线；(b) 根据CV数据在选定的氧化/还原状态下的log i与log v的关系曲线；(c) 不同扫描速率下Cu-MnO₂电容控制比；(d) Cu-MnO₂的GITT曲线；(e) Cu-MnO₂和δ-MnO₂的扩散能垒值；(f) EIS光谱。

6. Cu-MnO₂自支撑电极的电化学机理分析

利用非原位XRD研究了Cu-MnO₂的离子转移行为和储能机理。XRD中出现了Zn₂MnO₄，Zn₄SO₄(OH)₆·H₂O和MnOOH的特征峰，这说明Cu-MnO₂中发生了典型的H⁺/Zn²⁺共嵌入机制，这与前文的CV曲线相互印证。SEM，XPS测试表明Cu-MnO₂具有良好的循环可逆性，这说明Cu²⁺插层提高了δ-MnO₂的结构稳定性。

图6. (a) 典型的充放电曲线；(b) 选定电位的非原位XRD图谱；(c) 0.8V时电极片的扫描图像；(d) 不同充放电阶段的O_1s XPS光谱；(e) 不同充放电阶段的Mn_2p XPS光谱；(f) 1.8V时电极片的扫描图像。

• 总结与展望

本文采用两步法在介孔碳布基底上原位生长Cu²⁺插层δ-MnO₂ (Cu-MnO₂) 作为AZIB的阴极。Cu²⁺扩大了层间距并与氧原子形成了强离子键，从而提高了层状结构的稳定性，增强了H⁺的转移动力学，使得Cu-MnO₂表现出优异的电化学性能。在1 A g^-1电流密度下，Cu-MnO₂的可逆容量为280 mAh g^-1，在400次循环后具有93 %的高容量保持率，在5 A g^-1的电流密度下，1500次循环后仍具有114.23 mAh g^-1的高比容量。总的来说本工作提供了一种通过离子插层的方式增强离子转移动力学能力的思路，一系列的测试也证明了Cu²⁺的嵌入有益于δ-MnO₂性能的提升。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

• 作者简介

通讯作者

罗维，东华大学材料科学教授，博士生导师。于2014年获复旦大学化学系化学博士学位。2022年获得IUMRS前沿材料青年科学家奖(IUMRS-FMYSA)和中国陶瓷学会青年科学技术奖。曾获国家自然科学基金“杰出青年学者”、上海市青年拔尖人才支持计划、上海市明日之星计划等重大人才奖励项目。以第一作者和通讯作者的身份在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Today等国际著名期刊发表了多篇SCI论文，总被引9300余次，h指数为54。

E-mail: wluo@dhu.edu.cn

通讯作者

邱鹏鹏，东华大学材料科学与工程学院化学纤维与高分子材料改性国家重点实验室副教授。于2017年获韩国高丽大学博士学位，师从金智英教授。之后在复旦大学赵东元教授课题组做博士后。主要研究方向为电催化功能介孔材料的合理设计与合成。

E-mail: qiupengpeng@dhu.edu.cn

通讯作者

孙巍，2016年毕业于同济大学物理系，获理学学士和博士学位。2019年加入东华大学材料科学与工程学院化学纤维与高分子材料改性国家重点实验室。主要研究方向为智能(自我修复和弹性)聚合物和可拉伸能量存储设备。

E-mail: weisun@dhu.edu.cn

第一作者

金日成，东华大学材料科学与工程学院材料学专业硕士研究生。

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