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扬州大学张超教授：g-C3N4纳米片复合的Ag负载的Er0.05La0.95FeO3异质结用于异戊醇检测
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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220892
1、导读
已报道的异戊醇传感器常受限于灵敏度低，耐湿性差等问题。本研究在铒掺杂铁酸镧（ELFO）表面负载银纳米颗粒来提高其对异戊醇的灵敏度，并通过静电自组装将g-C3N4纳米片复合到Ag/ELFO表面以改善其在高湿度下的响应能力。考虑到粮仓实际应用的需要，系统研究了g-C3N4/Ag/ELFO在20%RH下的传感行为。此外，不同霉变期小麦的实际应用结果进一步证实了该传感器在小麦早期霉变监测中的应用潜力。
2、研究背景
作为重要的粮食作物，小麦霉菌的快速无损检测对于确保食品安全至关重要。异戊醇是小麦霉变早期的潜在生物标志物之一。在之前的工作(Doi:10.1039/D3TA05718F)中，基于LaFeO3的传感材料对异戊醇表现出了显著的灵敏度。然而，必须注意的是，Er掺杂LaFeO3传感材料仍然存在降低最佳操作温度和增强防潮性的潜力。中国《粮食安全贮藏含水率国家标准》明确指出，小麦储库的贮藏含水率应保持在14%以下，以避免小麦霉变。在金属氧化物半导体(MOS)表面加载贵金属颗粒(Pt、Au和Ag)被证明是降低最佳工作温度的有效策略，其中Ag因其成本较低受到气体传感器开发者的青睐。具有纳米结构的聚合物(如g-C3N4纳米片)通常具有相对强大的水分子吸附和解吸能力，可用于增强MOS基传感器的抗湿性。
3、文章亮点
1. Ag纳米颗粒负载及g-C3N4复合的协同作用改善了Er0.05La0.95FeO3基气体传感器的气敏性能。 g-C3N4/Ag/Er0.05La0.95FeO3气体传感器在20%相对湿度（RH）和最佳工作温度（225oC）下具有低检测极限(75 ppb)，对25 ppm异戊醇具有高响应值(443.3)、优异的选择性、重现性和长期稳定性(15天，434.3±19.4)。该传感器的灵敏度在已报道的异戊醇传感器中处于领先地位。
2. g-C3N4/Ag/Er0.05La0.95FeO3气体传感器气敏性能增强机理。 增强的气敏性能主要源于银纳米颗粒的电子敏化和化学敏化以及g-C3N4复合后抗湿性的提高。前体中Ag+的存在限制了铁酸镧晶粒的生长。除此之外，银颗粒位点的催化作用、溢出效应和降低的吸附活化能共同改善了Er0.05La0.95FeO3的异戊醇气体响应行为。g-C3N4复合后抗湿性的提高改善了传感器在20% RH下的传感性能。
3. g-C3N4/Ag/Er0.05La0.95FeO3气体传感器的实用性得到验证。 通过对不同存储时期小麦的综合挥发气体进行检测，探讨了该传感器的实际应用潜力。随着存储时间延长（1，2，3，5，7天），g-C3N4/Ag/Er0.05La0.95FeO3气体传感器对小麦挥发气体的响应从18.2提高到734.1，这与异戊醇挥发量在5-7天内会发生突增的情况完全一致，说明该传感器能够应用于小麦霉变检测。
4、研究结果及结论
采用简单水热和静电自组装相结合的方法制备了Ag/ELFO和g-C3N4/Ag/ELFO异质结。将0.085 M AgNO3标准溶液加入Er-La-Fe硝酸盐-柠檬酸前驱体中，通过水热发应（180oC下反应12小时）制备了Ag负载的ELFO(Ag与ELFO的摩尔比分别为0.5%、1%、1.5%和2%)。在700℃下煅烧3小时，得到棕色载银ELFO粉末，对应的样品分别标记为SA0.5,SA1,SA1.5,SA2。0.5 mg,1 mg,1.5 mg,2 mg g-C3N4纳米片分散于乙醇,并加入50 mg SA1.5,搅拌1小时后过滤，并在400℃的温度下退火2小时，标记为CA0.5,CA1,CA1.5,CA2。
XRD和FT-IR分别用于确定银单质的存在以及g-C3N4纳米片的成功复合。随着前体中AgNO3含量增加，铁酸镧的晶粒尺寸从34.69 nm减小到28.56 nm，说明反应前体中的Ag+离子阻碍了ELFO晶粒的生长。
SEM和HRTEM表征结果证实了传感材料的形貌特征：（1）Ag元素在微球表面以不连续的点状分布，表明Ag纳米颗粒成功加载到ELFO表面；（2）g-C3N4纳米片分散在Ag/EFLO表面。
CA传感器的灵敏度降低可归因于较高的载流子转移势垒、较低的比表面积以及g-C3N4纳米片覆盖导致的Ag敏化减弱的协同作用。复合1% g-C3N4纳米片后，SA1.5传感器的耐湿性显著增强。基于应用背景，在20%相对湿度下对1CA的传感性能进行系统性评价。1CA展现出低检出限（75 ppb）、重现性（443.3±13.7）、长期稳定性（434.3±19.4）、可接受的选择性以及优越的灵敏度。
CA1对不同霉变程度小麦复合挥发性气体的响应曲线呈现出不同的形状。CA1对贮藏前三天小麦的挥发性有机化合物的电阻变化曲线在响应期内呈先升高后逐渐降低的趋势，而对贮藏第5、7天小麦的相应曲线在响应期内单调升高。这种差异可归因于气体混合物成分的巨大变化。随着储存期的增加，1CA对不同储存期小麦综合挥发气体的响应在7天内呈指数增长，证实了1CA监测霉变小麦的实用性。
5、作者及研究团队简介
通讯作者：张超 扬州大学机械工程学院院长、教授、博士生导师。现主持江苏省杰出青年基金、国家自然科学基金等课题，已完成国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”重点专项、装备发展部快速扶持项目等多项科研课题。研究成果获2018年江苏省教育科学研究成果三等奖（第1完成人），2020年中国材料研究学会科学技术二等奖（第1完成人），2022年陕西省自然科学二等奖（第3完成人）等。任中国机械工程学会表面工程分会委员、青年学组副主任委员，江苏省“十四五”机械工程重点学科带头人和扬州大学学术委员会委员，《Journal of Advanced Ceramics》、《Rare Metals》和《材料保护》《扬州大学学报（自然科学版）》的编委/青年编委。在《Sensors and Actuators B》、《Chemical Engineering Journal》、《Tribology International》等知名期刊上发表SCI论文100余篇。
第一作者：许开春 扬州大学机械工程学院博士研究生，主要从事高性能金属氧化物基气敏材料设计以及等离子喷涂沉积多孔气敏涂层工艺研究
Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊简介
期刊中文网页：https://www.th-jac.com/
期刊英文网页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1439437.html
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