研究背景

近年来，载人航天已成为衡量一个国家科技实力的重要标志。面对空间温差大、辐射强、真空度高的极端环境，舱外航天服已成为航天员走出空间站、开展各种工作所必需的防护装备。对于一套完整的宇航服，以往的热控系统和辐射防护系统相对独立，设计材料复杂厚重，严重限制了航天员的身体活动能力。因此，开发兼具电磁屏蔽干扰(EMI)和优异热管理表现的轻质、柔性、低成本材料是保证宇航员在太空中正常生活和工作的关键。

MXene@c-MWCNT Adhesive Silica Nanofiber Membranes Enhancing Electromagnetic Interference Shielding and Thermal Insulation Performance in Extreme Environments

Ziyuan Han, Yutao Niu, Xuetao Shi, Duo Pan*, Hu Liu*, Hua Qiu, Weihua Chen, Ben Bin Xu, Zeinhom M. El‑Bahy, Hua Hou, Eman Ramadan Elsharkawy, Mohammed A. Amin, Chuntai Liu, Zhanhu Guo

Nano-Micro Letters (2024)16: 195

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01398-1

本文亮点

1. 分别采用静电纺丝和真空抽滤法制备出SiO₂纳米纤维膜和MXene@c-MWCNT6:4电磁屏蔽膜，并将两者作为一个单元层(SMC₁)用5 wt% PVA溶液粘合在一起。

2. 当结构单元层增加到三层时，所得SMC₃的平均EMI SET为55.4 dB，热导率低至0.062 W·m⁻1K⁻1。

3. SMCₓ在极端高温或寒冷环境中也能表现出稳定的电磁干扰屏蔽和出色的隔热性能。

内容简介

在本研究中，郑州大学刘春太教授联合英国诺森比亚大学郭占虎教授团队以正硅酸乙酯(TEOS)为有机硅源、聚乙烯醇(PVA)为粘结剂、MXene和羧基化多壁碳纳米管c-MWCNT为原料，借助静电纺丝和高温煅烧技术得到柔性SiO₂纳米纤维隔热膜(SNM)，通过真空抽滤法成功制备出MXene@c-MWCNT6:4电磁屏蔽杂化复合膜，并将两者用5 wt% PVA溶液巧妙粘合在一起，成功制备出具有良好电磁屏蔽和隔热性能的SNM/MXene@c-MWCNT6:4复合膜(SMC₁)，SMC₁平均EMI SET为37.8 dB，热导率为0.066 W·m⁻1K⁻1。随着功能单元层数的增加，整个复合膜(SMCₓ)的整体隔热性能保持稳定，EMI屏蔽性能大大提高，对于具有三个单元层的SMC₃，平均EMI SET高达55.4 dB。此外，刚性SNM与韧性MXene@c-MWCNT6:4的有机结合使SMCₓ具有良好的机械抗拉强度。重要的是，即使在极端高温和寒冷的环境中，SMCₓ同样具有稳定的EMI屏蔽和出色的隔热性能。

图文导读

I SNM的形貌表征与成分分析

如图1(a-b)和(c-f)所示，由SiO₂/PVA纳米纤维膜(SPNM)煅烧后所得的SNM更为光滑致密，直径也从527.06 nm减小到356.03 nm。图1(g)为SPNM和SNM的纤维直径分布图，两者的纤维直径均符合正态分布。图1(h)为PVA、SPNM和SNM的热重分析结果，可见SPNM所含的PVA经900 ℃煅烧后可完全热分解，所得的SNM几乎不含任何有机物。图1(i)为SPNM和SNM的ATR-FTIR分析结果，相对于SPNM，SNM不含-OH和-CHₙ-特征峰，进一步证明SNM仅由SiO₂构成。

图1. (a-b)SPNM和SNM的宏观形貌；(c-f)SPNM和SNM的SEM图；(g)SPNM和SNM纤维直径尺寸分布图；(h)SPNM、SNM和PVA的TG曲线；(i)SPNM和SNM的ATR-FTIR光谱图。

II MXene和c-MWCNT的形貌表征及其之间键价结合分析

图2(a-b)为Ti₃AlC₂经HF腐蚀前后的SEM图，可见Ti₃AlC₂中的Al层已被刻蚀，所得的多层Ti₃C₂TₓMXene呈现手风琴结构。图2(c)为超声处理后所得单层MXene的AFM图，其直径大约小于1 μm。图2(d)为超声分散c-MWCNT的SEM图。图2(e)为MXene@MWCNT6:4和MXene@c-MWCNT6:4的分散性对比图，可见c-MWCNT相对于未羧基功能化处理的MWCNT更具有表面活性，使MXene@c-MWCNT6:4具有更为优越和稳定的分散性。图2(f)为MXene、c-MWCNT和MXene@c-MWCNT6:4的ATR-FTIR光谱图，表明MXene与c-MWCNT之间形成了有效的键价结合。

图2. (a)Ti₃AlC₂的SEM图；(b)未超声处理的多层MXene的SEM图；(c)单层MXene的AFM图和SEM图(插图)；(d)c-MWCNT的SEM图；(e)MXene@MWCNT6:4和MXene@c-MWCNT6:4的分散性对比图；(f)MXene、c-MWCNT和MXene@c-MWCNT6:4的ATR-FTIR光谱图。

III MXene@c-MWCNTx:y的微观结构

图3(a-f)所示为不同配比MXene@c-MWCNTx:y的表面SEM图，随着配比x:y的增加，MXene的含量也随之增加，当配比达到6:4时，MXene薄片相互接触，有助于提高MXene@c-MWCNT6:4的整体电导率。图3(g-j, l)为MXene@c-MWCNTx:y的截面SEM图，可见MXene@c-MWCNT6:4中的MXene薄片分布致密且均匀。特别地，在图3(j)中，A区表明MXene薄片被大量c-MWCNT包裹，B区洞穴表明MXene薄片被拉出时会带走大量c-MWCNT，这归因于MXene与c-MWCNT活性官能团之间的氢键作用，构成了一维c-MWCNT与均匀镶嵌二维MXene之间“手拉手”的三维稳定结构，有利于提高MXene@c-MWCNT6:4的整体导电性和力学性能。

图3. 不同配比的MXene@c-MWCNTx:y (a-f)表面的SEM图和(g-j，l)截面的SEM图；(k) MXene与c-MWCNT之间的氢键图。

IV SNM、MXene@c-MWCNTx:y和SMCₓ的力学性能

图4(a)所示为SPNM和SNM的拉伸应力-应变图，表明煅烧后所得SNM的模量和强度都明显提高。图4(b)为不同配比MXene@c-MWCNTx:y的拉伸应力-应变图，可见MXene与c-MWCNT杂化膜的拉伸强度都明显高于单一膜，这主要得益于由两者之间的氢键和π-π键所提供的较强的界面作用力。图4(c)所示为不同单元层数SMCₓ的拉伸应力-应变图，随着功能单元层数的增加，SMCₓ的拉伸强度也大大提高，特别是SMC₃的拉伸强度达到了10.01 MPa。图4(d-f)为SMCₓ拉伸截面的SEM图及相应的宏观形貌图，可见SNM与MXene@cMWCNT6:4之间以及不同单元层之间都是紧密耦合的，且包含3个单元层的SMC₃依旧保持良好的可弯曲性。值得一提的是，本研究获得的SMCₓ在厚度方向上真正实现了微米化，可以大大节省空间，提高实际应用价值。

图4. (a)SPNM和SNM的拉伸应力-应变图：(b)不同配比的MXene@c-MWCNTx:y的拉伸应力-应变图；(c)不同单元层数的SMCₓ的拉伸应力-应变图；(d-f)SMCₓ拉伸截面的SEM图及相应的宏观形貌图。

V MXene@c-MWCNTx:y和SMCₓ电磁干扰屏蔽性能

图5(a)为MXene@c-MWCNTx:y的电导率、表面电阻和薄膜厚度的测量结果，发现随着MXene含量的增加，MXene@c-MWCNTx:y的电导率明显增加，薄膜厚度随之下降。值得一提的是，尽管纯MXene薄膜在以上方面优于MXene@c-MWCNT6:4，但其极差的力学性能严重限制了其实际应用。图5(b-d)所示为MXene@c-MWCNTx:y在x波段的EMI SET、SER和SEA表现，随着配比x:y从0:10到6:4，EMI SER无太大变化，而EMI SEA显著提高，从而提高了EMI SET，这主要得益于电导率的增加。而配比x:y从6:4到10:0时，尽管电导率明显提高，但由于薄膜的厚度急剧下降，使得MXene@c-MWCNT0:10的EMI SEA和EMI SET显著下降。图5(e)所示为MXene@c-MWCNTx:y的EMI SET、SEA和SER平均值，MXene@c-MWCNT6:4的EMI SET平均值最高，可达38.66 dB，可满足目前大部分领域的实际需求。图5(f)为MXene@c-MWCNTx:y的EMI屏蔽功率系数图，表明其EMI屏蔽机制以反射为主。

图5. (a)MXene@c-MWCNTx:y的电导率、表面电阻和薄膜厚度；(b-d)MXene@c-MWCNTx:y在x波段的EMI SET、SER和SEA性能；(e)MXene@c-MWCNTx:y的EMI SET、 SEA和SER的平均值和(f)功率系数。

图6(a-c)所示为SMCₓ的EMI SER、SEA和SET性能，随着单元层数的增加，SMCₓ的EMI SER、SEA和SET性能都随之明显提高，这主要受益于多单元层SMCₓ相对于一个单元层的SMC₁可以多次反射和吸收电磁波，且反射和吸收电磁波的次数会随着单元层数的增加而增加，由图6(d)所示，SMC₃的EMI SET平均值高达55.40 dB。图6(e)为SMCₓ的功率系数，表明SMCₓ的EMI屏蔽机制同样以反射为主。如图6(f)所示，经过50次弯曲、高温(约500 ℃)烘烤10 min、液氮冷冻2 h后，SMC₃的EMI SET平均值毅然高达54.37 dB，表明SMCₓ具有优异的EMI屏蔽耐久性。

图6. (a-c) SMCₓ的EMI SER、SEA和SET性能；(d)SMCₓ的EMI SET、SEA、SER平均值和(e)功率系数；(f)SMC₃在一系列极端环境测试后的电磁干扰屏蔽性能。

VI SMCₓ的隔热性能

图7(a)所示为SPNM、SNM和SMCₓ的热导率分析，结果发现SNM具有极低热导率(0.034 W·m⁻1K⁻1)，为SMCₓ复合膜良好的隔热性能奠定基础，其中SMC₃的热导率为0.062 W·m⁻1K⁻1。图7(b)和(c)所示为MXene@c-MWCNT6:4、SNM和SMCₓ在氙灯照射下的温度-时间曲线图和相应的红外热成像图，在氙灯照射下，MXene@ c-MWCNT6:4的表面温度瞬间达到120 ℃以上，SNM隔热性能优异，而SMCₓ的隔热性能更为出色，其升温速率和最终温度(60 ℃左右)都明显低于SNM，红外热成像图更为直观地表现出其卓越的隔热性能。图7(d)和(e)所示为SNM和SMCₓ在低温环境下的温度-时间曲线和相应的红外热成像图，在-2.5 ℃的低温环境下，SMC₁、SMC₂和SMC₃的降温速率依次降低，最终温度也依次升高，体现出SNM层数对SMCₓ保温性能的影响，其中SMC₃的最终温度高达20.18 ℃，保温性能优异。

图7. (a)SPNM、SNM和SMCₓ的热导率；(b)MXene@c-MWCNT6:4、SNM和SMCₓ在氙灯照射下的温度-时间曲线图和相应的(c)红外热成像图；(d)SNM和SMCₓ在低温环境下的温度-时间曲线和相应的(e)红外热成像图。

VII SMCₓ电磁干扰屏蔽与隔热的双重作用机制

SMCₓ的多单元层结构设计是本研究的主要亮点之一，如图8所示。对于SMCₓ的电磁屏蔽，本研究的特殊结构设计实现了多次反射和吸收电磁波的EMI屏蔽机制，使得SMCₓ的EMI屏蔽性能随着单元层数增加而提高。对于SMCₓ的隔热性能，多层SNM起到了决定性作用，确保SMCₓ的整体隔热效果不会随着MXene@c-MWCNT6:4高导热层数的增加而减弱，使其依旧保持良好的隔热性能，这主要得益于SNM本身的高孔隙率和声子发散。

图8. SMCₓ的(Ⅰ)电磁干扰屏蔽和(II)隔热机理图。

作者简介

潘朵

本文通讯作者

郑州大学 直聘副研究员

▍主要研究领域

热管理功能复合材料设计合成与制备以及在导热、隔热、阻燃、电磁屏蔽、吸波等方面的应用研究。

▍个人简介

郑州大学橡塑模具国家工程研究中心研究生导师，郑州大学和新加坡国立大学联合培养博士。长期致力于热管理功能复合材料设计制备与作用机制研究，相关成果以第一/通讯作者在Adv. Compos. Hybrid Mater.、Compos. Part B、Compos. Sci. TeCHₙol.等期刊发表SCI论文十余篇，合作发表论文几十余篇，其中ESI高被引论文3篇。曾获Springer青年创新奖(Young Innovation Award(2022)，Journal of Materials Research and Technology(2023)优秀审稿人等奖项。

▍Email：panduonerc@zzu.edu.cn

刘虎

本文通讯作者

郑州大学 副教授

▍主要研究领域

导电高分子纳米复合材料及其在传感器方面的应用；高分子基电磁吸波/屏蔽纳米复合材料；极端环境隔热防辐射高分子复合材料。

▍个人简介

河南省优秀博士论文获得者，郑州大学青年拔尖人才，郑州大学青年骨干教师。目前主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，河南省优秀青年基金，中国博士后基金，河南省重点科技攻关，企业横向等8项，兼任Advanced Composites and Hybrid Materials、Journal of Composites Science、Soft Science等国际期刊编委。主要从事柔性应变传感器、电磁波吸收、隔热气凝胶等高分子基功能纳米复合材料方面的研究。目前以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Sci. Bull.，Nano Res., J. Mater. Chem. A，Carbon等期刊发表SCI论文六十余篇，其中10篇入选ESI高被引论文，4篇入选ESI热点文章，1篇被选为期刊封面文章。

▍Email：liuhu@zzu.edu.cn

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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