1、导读

普鲁士蓝类似物经过原位电化学重构转化为相应的金属(氧)氢氧化物(M(O)OH)析氧反应(OER)活性相。在循环过程中，铁氰根配体在M(O)OH表面反复配位/刻蚀，增加了其缺陷浓度并实现了Fe的原位掺杂，从而实现了OER催化活性的显著提高。

Citation：

Hua W, Sun H, Li Y, et al. Determining the electrochemical activation mechanism of Prussian blue analog precatalysts for a high-efficiency oxygen evolution reaction. Energy Mater. Devices, 2023, 1(2): 9370014.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370014

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2、背景介绍

过渡金属基材料在高工作电位和强碱性环境等苛刻的析氧反应（OER）条件下热力学不稳定。因此，绝大多数过渡金属基催化剂在OER过程中会发生电化学重构，形成相应的金属（氧）氢氧化物（M(O)OH），作为真正的活性成分。与传统化学方法直接制备的M(O)OH相比，预催化剂的原位重构可以获得更高的电催化性能。这是由于重构过程可能导致大量缺陷、亚稳相和电化学活性表面积的增加。

普鲁士蓝类似物(Prussian blue analoggues, PBAs)由于具有开放框架结构、高孔隙度、丰富的氧化还原活性位点和低成本等优点，在钠离子电池、药物递送、电致变色和光催化水分解等各种应用中受到广泛关注。近年来，PBAs在OER领域展现出良好的应用前景。研究表明，PBAs在OER测试过程中发生体相的电化学重构生成相应的M(O)OH，并且具有提高的催化活性。例如，NiFe-PBA预催化剂在OER过程中转化为Ni(OH)2作为真正的活性物质，其在电流密度10 mA cm-2时的过电位仅为258 mV。PBAs电化学重构后具有高的催化活性，但是其重构过程中的活化机理尚未报道。然而，揭示预催化剂的活化机理是十分必要的，这对预催化剂的设计和改性具有指导意义，从而获得更优异的OER性能。

本研究通过研究电化学活化过程阐明了PBAs的活化机理，并基于其重构机理设计制备了性能更优异的OER催化剂。在OER过程中，PBAs原位电化学转化为相应的M(O)OH活性相。机理研究结果表明，在OER电位之前，局部的铁氰根配体在界面与M(O)OH发生配位，而在随后的OER电位区间内被刻蚀。重复的配位/刻蚀过程不仅使Fe在M(O)OH中原位掺杂，而且增加了缺陷数量，从而提高了其OER活性。基于该活化机理，我们设计并制备了NiHCF/Ni(OH)2预催化剂，其在测试过程中转化为缺陷富集的Fe-Ni(O)OH。活化后的电极在电流密度10 mA cm-2时的过电位仅为227 mV，并且在130 mA cm-2的电流密度下表现出100小时的稳定性。

3、图文解析

图1 (a) CoHCF的合成示意图。(b) CoHCF的SEM、(c) TEM和 (d) HRTEM图像。(e) CoHCF和CoZIF的拉曼光谱图。CoHCF的(f) N 1s和(g) Fe 2p高分辨XPS能谱。

图2  (a) CoHCF和(b) CoZIF在不同CV循环后的LSV曲线。(c) OER测试后CoHCF和CoZIF的拉曼光谱。3000 CV循环后CoHCF的(d) N 1s、 (e) Fe 2p和(f) O 1s的高分辨XPS能谱。(g) CoHCF在3000 CV循环后的SEM、 (h) TEM和 (i) HRTEM图像。

图3不同CV循环后(a) Co(OH)2和(b) CoHCF-2 h的LSV曲线。(c)不同KHCF添加量下CoZIF-A的LSV曲线。(d) OER的电压区间。CoHCF-A的(e) N 1s和(f) Fe 2p高分辨XPS能谱（截止电位:1.4 V vs. RHE）。(g)活化机理示意图。

图4 (a) LSV曲线和(b)Tafel斜率、10 mA cm-2时的过电位。(c) Ni(OH)2和NiHCF/Ni(OH)2的拉曼光谱。(d) NiHCF/Ni(OH)2在50、100、500和3000 CV循环后的拉曼光谱。50、100、500和3000 CV循环后NiHCF/Ni(OH)2的XPS高分辨率能谱:(e) N 1s、 (f) Ni 2p、 (g) Fe 2p、(h) Fe含量、(i) O 1s和 (j) O缺陷含量。

图5(a) 0、(b) 50、(c) 100、(d) 500和(e) 3000 CV循环后NiHCF/Ni(OH)2的SEM图像。(f) 3000 CV循环后NiHCF/Ni(OH)2的TEM图像。

图6 (a) NiHCF/Ni(OH)2-A、Ni(OH)2和NF的LSV极化曲线。(b) NiHCF/Ni(OH)2-A和Ni(OH)2的Tafel斜率。(c) NiHCF/Ni(OH)2-A的法拉第效率。NiHCF/Ni(OH)2-A和Ni(OH)2的(d)电化学活性面积和(e) 归一化极化曲线。NiHCF/Ni(OH)2-A在i-t前后的极化曲线(f)和i-t曲线(g)。

4、总结与展望

综上所述，本文揭示了PBAs预催化剂的电化学重构行为和活化机理，并构建了高催化活性的NiHCF/Ni(OH)2-A析氧反应电极。在OER测试过程中，PBAs预催化剂原位转化为M(O)OH。被刻蚀的亚铁氰根配体在OER电位前与M(O)OH重新配位，然后在OER电位下再次被蚀刻。重复的配位/蚀刻过程不断诱导电化学重构并增加缺陷浓度。同时，少量Fe被释放在M(O)OH基体中实现了原位Fe掺杂。重构后获得具有丰富缺陷结构的Fe掺杂催化剂，表现出显著提升的OER催化活性。以此机理为基础，设计和构建了具有高催化活性的NiHCF/Ni(OH)2催化剂。电化学活化后，NiHCF/Ni(OH)2催化剂10 mA cm-2时的过电位降低了127 mV，仅为227 mV。并且，该催化剂在130 mA cm-2的高电流密度下表现出优异的稳定性。这项工作不仅为理解PBAs和其他过渡金属配合物的电化学活化机理提供了新的视角，而且为高效OER催化剂的设计和构建提供了新的策略。

5、作者简介

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