研究背景：

   永磁材料先后经历了第一代SmCo₅体系、第二代Sm₂Co₁₇体系和第三代NdFeB体系。这些体系各有优点，分别在不同的领域获得了广泛的应用。这些单相硬磁材料的磁能积已经达到或者接近了理论值的水平，进一步提高磁能积遇到了瓶颈。随着电子电器的微型化、智能化和集成化的发展，对永磁材料的性能提出了更高的要求，迫切需要发展新一代高性能永磁材料。上世纪90年代，为实现新一代高磁能积永磁材料，科学家提出了纳米双相模型并进行了理论预测：具有高矫顽力的硬磁相和高饱磁化强度的软磁相在纳米尺度耦合可以获得高磁能积。迄今为止，利用纳米双相的设计理念，已经在实验方面取得了一定的进展，但是实验结果和理论预测值之间仍然存在巨大的差距。原因在于要想获得理想的纳米双相复合磁体材料必须满足三个基本的条件：1) 纳米尺度的晶粒尺寸（包括硬磁相和软磁相）；2) 软相具有一定的含量并且均匀分布；3) 硬磁相具有强各向异性(织构)。只有达到以上三个条件，才有可能获得理论值所需的高性能复合永磁材料。

目前纳米复合磁体的实验研究率先在纳米复合薄膜上取得重大突破。这些薄膜领域实验成果的阶段性突破验证了纳米复合磁体能提高磁体综合磁性能的可行性，进一步推动了科研工作者对纳米复合永磁体的深入研究。由于采用薄膜的制备技术，纳米复合薄膜材料中软硬相薄膜厚度和硬相的取向都比较容易实现，但是薄膜磁体受制备技术和尺寸限制难以大规模应用，只有粉体和块体纳米复合材料性能取得更大的突破才具有更大的应用价值。但是想要在粉体和块体中达到纳米复合磁体的理想条件还面临着巨大困难。其中一个突出的技术难题就是软磁相晶粒尺寸的控制，软磁相的尺寸决定了软硬磁相的耦合条件是否能达到。

研究出发点：

基于上述挑战，上海大学杜娟研究员、郑强研究员、中国计量大学司平占教授和中国科学院宁波材料技术与工程研究所边宝茹副研究员等设计了利用表面活性剂辅助的化学包覆软磁相的新方法来制备纳米复合粉体材料。选取高居里温度和高磁晶各向异性的SmCo₅作为硬磁相，高饱和磁化强度的FeCo作为软磁相，制备了SmCo₅@FeCo壳核纳米复合材料。SmCo₅@FeCo复合材料制备示意图见图1，首先通过表面活性剂球磨工艺获得具有各向异性、晶粒尺寸在30 nm的SmCo₅粉体，然后通过化学包覆的方法在SmCo₅粉体表面化学沉积FeCo软磁相。化学包覆过程中，引入表面活性剂来实现稳定小尺寸软磁相颗粒的作用，通过表面活性剂的选择和不同含量软磁相前驱体的添加，目的是获得具有可调控的软磁晶粒尺寸,具有一定含量的满足耦合条件的软磁相含量,具有高磁能积的各向异性SmCo₅@FeCo壳核纳米复合永磁粉体材料。

图1 SmCo₅@FeCo壳核纳米颗粒制备示意图

图文解析：

系统研究了多种表面活性剂在软磁相包裹过程对晶粒尺寸的影响，不同表面活性剂辅助下制备的SmCo₅@FeCo颗粒包覆层的SEM形貌图如图2所示。其中油酸（OA）为表面活性剂时，FeCo软磁相包覆层致密、平整，分布范围更窄（3~8 nm）并且颗粒尺寸更小，平均颗粒尺寸在5 nm；而用其它三种表面活性剂获得的FeCo晶粒尺寸也小于15 nm。这是由于所选用的表面活性剂的分子链长或者分子量不同从而导致的空间位阻不同，因而沉积的软磁相的颗粒大小不同，进而导致沉积层表面形貌的不同。

图2 不同表面活性剂辅助化学包覆的SmCo₅@FeCo颗粒包覆层的SEM形貌图

不同表面活性剂种类辅助化学包覆获得的纳米复合材料磁体的退磁曲线及相关磁性能见图3。所选用的四种表面活性剂所制备的SmCo₅@FeCo复合粉体具有良好的软硬磁耦合效应，具有平滑的退磁曲线图3（a）。由于不同表面活性剂得到的软磁相晶粒尺寸不同，所获得的SmCo₅@FeCo纳米复合材料的磁性能也有一定的差别。与原始粉末相比，当表面活性剂由PVP, EN, OAm 到OA，最大磁能积(BH)_max逐渐增大，饱和磁化强度M_s和剩磁M_r增大，矫顽力H_c先减小后增大。当OA为表面活性剂时，可以获得16.9 kOe的矫顽力和26.1 MGOe的最大磁能积。这可能是由于OA做表面活性剂时所得到的FeCo的晶粒尺寸最小，平均尺寸只有5nm。

图3 不同表面活性剂种类获得的SmCo₅@FeCo，FeCo添加量为10 wt.%时制备的纳米复合材料磁体的退磁曲线及磁性能

利用OA做表面活性剂，系统研究了软磁相含量对复合磁体磁性能的影响。图4为不同软磁相含量的SmCo₅@FeCo纳米复合材料的退磁曲线及磁性能。随着软磁相含量的增加，(BH)_max、M_s和M_r随着FeCo含量的变化趋势一致，三者都是逐渐增大，然后减小。在FeCo的含量为15wt%时，获得最佳的磁能积29.4 MGOe、最大饱和磁化强度104 emu/g和最大剩余磁化强度101 emu/g。矫顽力先减小后增大，但变化幅度不大。当FeCo含量大于10 wt%时，矫顽力都在17 kOe左右。

图4 OA做表面活性剂时不同软磁相含量的SmCo₅@FeCo纳米复合材料的退磁曲线及磁性能

图5为用OA做表面活性剂时SmCo₅@FeCo纳米复合材料和FeCo包覆层的SEM照片。从图5a可以得到SmCo₅的平均颗粒大小为1~1.5 μm。并且在SmCo₅颗粒的表面和边缘棱角处可以看到沉积的FeCo颗粒。图5b显示FeCo致密、均匀的包覆层，而未包覆FeCo的SmCo₅表面光滑，无衬度区别。由此推断，SmCo₅@FeCo纳米复合材料为壳核结构。

图5 SmCo₅@FeCo纳米复合材料和FeCo包覆层的SEM照片

总结与展望：

作者研究了不同表面活性剂种类、表面活性剂用量和软相添加量对化学包覆法沉积在SmCo₅硬磁相表面的FeCo软磁颗粒形貌和粒度的影响。当油酸为表面活性剂时，软磁相的平均粒径最小，约为5 nm，粒径分布范围在3~8 nm之间，磁性能最佳，磁性能(BH)_max分别为29.4 MGOe，M_s为104 emu/g，M_r为101 emu/g。与未包覆的SmCo₅相比，优化后的SmCo₅/FeCo双相纳米复合粉末的磁性能分别提高了31.0%、12.4% 和12.7%。其优异的性能归功于纳米级的软相和硬相颗粒、硬磁相的各向异性和高的剩磁比。这些结果为制备高性能块体纳米复合体系奠定了坚实的基础。

作者简介：

上海大学杜娟研究员：1998年、2004年分别于中南大学获得学士和硕士学位，2007年11月毕业于中国科学院金属研究所获得博士学位。之后在荷兰阿姆斯特丹大学和美国凯斯西储大学从事博士后研究。2010年7月入职中国科学院宁波材料技术与工程研究所，任研究员，博士生导师。2020年6月加盟上海大学。杜娟研究员长期从事磁性材料和纳米材料的研究，目前为止已在Nature Communications，Nano Letters，Small，Green Chemistry，Nanoscale等国际知名期刊发表学术论文90余篇，申请发明专利18项，10项已授权，2012年获得浙江省杰出青年基金项目资助，2014年获得国家优秀青年科学基金资助，2021年获得世界国际先进材料学会的IAAM科学家奖IAAM Scientist Award和国际科学组织Vebleo的科学家奖Vebleo Scientist Award，担任《Journal of Materials Science & Technology》等杂志编委，承担国家重大“863计划”子课题、中科院重点部署项目、国家自然基金优青/面上、浙江省自然基金杰青/重大、人事部留学回国择优支持等多个项目。

上海大学郑强研究员：1999年、2004年于中南大学获得学士和硕士学位，2009年1月毕业于中国科学院金属研究所获得博士学位，之后在荷兰代尔夫特技术大学和乌特勒支大学从事博士后研究。2011年2月回国，曾在中国兵器科学研究院宁波分院和宁波工程学院工作，历任副研究员、研究员，2020年7月入职上海大学材料科学与工程学院，任研究员，博士生导师。长期从事金属功能材料、非晶/纳米晶材料的研究，目前主要研究方向为：纳米双相复合永磁材料；新型磁制冷材料；非晶纳米晶及其复合材料。在国际知名期刊在Journal of Materials Science & Technology，ACS Applied Materials & lnterfaces，Scripta Materialia，International Journal of Hydrogen Energy，Journal of Magnetism and Magnetic Materials等国际知名期刊发表SCI论文40余篇，授权国家发明专利5项，论文被Nature、Science、Nature Materials、Progress in Materials Science等正面引用1200余次，H指数16。2012年获得Scripta Materialia Top Cited Article 2007-2011 Award,2012年获得宁波市领军拔尖人才称号，2015年获得宁波市重点高层次人才荣誉称号，主持国家自然科学基金面上项目1项，国家人社部等省部级项目4项，参与国家自然科学基金面上项目2项，973项目3项。