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福州大学袁珮&西安交通大学常春然&格里菲斯大学姚向东JACS：单碳空位捕获原子铂的析氢催化作用

原创 崛步化学 崛步化学 2022-01-09 10:46

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原子铂(Pt)的配位构型一直被认为是析氢反应(HER)具有较高本征活性的活性位点。

基于此，福州大学袁珮教授、澳大利亚格里菲斯大学姚向东教授和西安交通大学常春然教授合作报道了一种独特的Pt−C3配位结构，通过在碳基体(缺陷石墨烯)中合成单一空位，捕获Pt原子形成Pt−C3构型，从而在酸性和碱性溶液中都能产生异常高的HER活性。

图1.(a) Pt@DG的筹备示意图。(b) G和DG在285.5 eV时C k边和扩展峰的NEXAFS谱。(c) Pt@DG的TEM图像。(d) Pt@DG的HAADF-STEM图像。(e, f) XANES光谱和与Pt@DG、Pt箔和Pt l3边的PtO2的平均氧化态相关的拟合曲线。(g) Pt@DG、Pt箔和PtO2的EXAFS光谱。

相关工作以“Single Carbon Vacancy Traps Atomic Platinum for Hydrogen Evolution Catalysis”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

图2. Pt@G, Pt@DG和Pt/C的表现。(a, b)扫描速率为10mv s-1时的极化曲线。(c)电流密度为50 mA cm-2时的过电位和Tafel斜率值。(d)分别计算0.5 M H2SO4和1 M KOH电解液中过电位为100 mV时的TOF和质量活度值。(e) Pt@DG等先进的电催化剂在0.5 M H2SO4中的TOF值。(f) Pt@DG和之前报道的电催化剂在1 M KOH中电流密度为10 mA cm-2时的过电位比较。

要点1. 该配位结构是通过将孤立的Pt原子捕获到缺陷的石墨烯载体(Pt@DG)上制备的。Pt−C3位点的固有活性在100 mV时的转换频率(TOF)为26.41 s-1，质量活性为26.05 A g-1，比20 wt% Pt/C的商品活性高出近18倍。

要点2. 光谱特征和理论计算，最佳配位Pt-C3具有较强的电子捕获能力和较低的吉布斯自由能差(ΔG)，促进吸附H+的还原和H2的解吸，从而表现出优异的HER活性。

本工作为揭示分散原子Pt在缺陷C基体中独特的配位结构提供了新的思路。

图3. (a, b) Pt@DG在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解液中的电位循环稳定性。(c) Pt@DG的恒定的潜在稳定性。(d) Pt@G、Pt@DG和Pt/C在0.5 M H2SO4中的Nyquist图。

图4. (a)优化了Pt在(缺陷)石墨烯(Pt-PG, Pt-C3, Pt-C4)不同位置的结构。(b) Pt在Pt-PG, Pt-C3, Pt-C4处电荷密度差云图。(c) c(灰线)和Pt(蓝线)d波段的PDOS;红线表示Pt d波段的中心。(d, e)不同位置的酸性和碱性条件下HER过程的反应势能。

图5. Pt@DG∥RuO2与Pt/C∥RuO2耦合催化剂的总拆分水研究。a、b)在1 M KOH和0.5 M H2SO4中扫描速率为10 mV s-1时，未经iR校正的极化曲线;c、d)在固定电池电压2.4 V下，分别在1 M KOH和0.5 M H2SO4中收集60 min的H2量;e)在1 M KOH电流密度为250 mA cm-2时，Pt@DG∥RuO2的连续电位V-t测量;f)气体排放到量筒中收集的O2和H2的照片。

链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10814