地幔是一个不均匀的、由原始亏损的以辉石质或者榴辉质成分所组成的大理岩蛋糕似的混合物（7，8），并进一步由古熔体通道（例如，纯橄岩，堆晶辉石岩，由氧化还原冻结作用所形成的富碳域）遗留的不均一性而复杂化。这些不均一性与平均地幔在总体成分（7）不同，或者由H2O/CO2不同的挥发组分流形成。深部地幔中的熔融过程正是由这些不均一性所导致的，当富集/亏损橄榄岩的固相线温度比在大于120km深度处的绝热温度明显更高时。通过高压试验，我们研究了在深俯冲岩石圈附近富碳地幔域的形成（根据再循环碳酸盐和周围含金属的地幔之间的氧化还原反应），以及进入对流地幔中时该地幔域的再熔融作用。

碳酸盐化的橄榄岩体系是认识深俯冲碳酸盐化岩石圈再循环进入地幔过程的中心。实验表明在大于~2.5 GPa条件下，碳酸盐化的地幔比不含碳酸盐的地幔熔融温度低（3，9-12）。但是，这些实验研究中碳是以氧化形式存在的。为了认识还原性的深部地球中的情况，有必要考虑本身就是氧化的碳酸盐矿物/熔体与还原的含金属的深部地幔之间的氧化还原平衡（由氧逸度控制，fO2）。

地幔的氧化还原状态，决定着碳是以氧化形式即活动性的碳酸盐/碳酸岩形式而存在（这将使地幔固相线温度下降好几百度（3，9-12）），还是以还原形式即非活动性的石墨/金刚石形式而存在（这不会影响熔融温度）。从最上部地幔至~250km深度，fO2是由硅酸盐矿物中Fe2+/Fe3+而控制的。天然橄榄岩包体研究表明，地幔氧逸度随压力升高而降低（13），即碳酸盐/碳酸岩在克拉通和软流圈地幔中大于~120km的深度是不稳定的（14，15）。在这样一个以镁主导的地幔中Fe2+/Fe3+平衡调节氧逸度是低效的，因为Fe2+/Fe3+比稍有变化就会对地幔氧逸度影响极大（16）。上地幔的氧逸度因此会被如部分熔融、地幔交代和俯冲作用中氧化物质的再循环等过程所影响。掺入少量的氧化物质将会升高一定地幔域中的氧逸度，即碳酸盐会稳定下来，氧逸度则由平衡所控制，如顽火辉石+菱镁矿=橄榄石+石墨/金刚石（EMOG/EMOD）（17）。那么碳酸盐的熔融则仅仅与碳酸盐化的橄榄岩的固相线有关。

这种情形在更高压条件下会发生改变，热动力学计算（4）和实验研究（5，6，18）表明，氧逸度所压力升高而降低，即(Fe,Ni)合金在~250km深度（6，14）以及以下深度所有地幔区域内（5）会变得稳定。在金属相饱和深度，地幔氧逸度可以严格约束。Mg/(Mg+Fe2+)(即XMg)≈0.90的地幔相与(Fe,Ni)合金之间在给定的平衡条件下，氧逸度仅沿着铁-方铁矿（IW）平衡线的值而变化，该处合金相是富Ni的，到IW以下1.5对数单位处合金相几乎是纯铁。因为这些平衡具有相当强的缓冲能力，并且地幔代表着一个几乎算是无穷大的储库，所以地幔可以将其氧逸度的影响施加在任何其他的对氧化还原敏感的成分上，如碳酸盐、碳酸岩或者碳-氢-氧流体。当流体种类从还原的富甲烷的转变为氧化的富水的时，这些流体与周围橄榄岩之间的氧化还原态的差异，可能会引起浅部地幔中局部的含水氧化还原熔融作用。

在更深的地幔，少量的H2O能够进入到名义无水矿物中（20，21），CO2将通过挥发分（22）控制熔融温度的降低。为了探究有再循环碳酸盐参与的氧化还原平衡是否会引起地幔中最深的熔融作用，我们利用高压多顶砧设备在相当于上地幔中部至下地幔环境的高温高压（10-23 GPa ，1400-1900ºC）和氧化还原条件下，对一种碳酸盐化的富集地幔成分进行了研究。

第一个系列的实验研究了在10、14、23 GPa和1535、1600、1675ºC条件下，碳酸盐化的富集橄榄岩的固相线（Fig.1）。前人研究中熔融温度变化极大，主要是因为总体碱性成分的差异以及合成类似物的使用（3，9-12）。我们10 GPa条件下固相线温度，与先前一个天然碳酸盐化的橄榄岩研究（3）报道的10 GPa条件下的结果1500ºC非常吻合，因此将我们的数据与低压数据之间链接起来。10-23 GPa条件下的固相线与10-20 GPa条件下富碱性橄榄岩的结果（10）具有良好的平行性，尽管我们这一成分所得到的绝对温度值要高100-150ºC（Fig.1）。这一差异是由于我们的成分具有非常低的（类似橄榄岩的）碱性成分，因而具有非常低的碱性/CO2比例（本研究中0.06，参考文献10中0.18），这有可能是控制固相线温度的关键（3）。在P-T轨迹图中固相线较陡的正斜率（55ºC/GPa，至10 GPa（3））在10-15 GPa区间内转变为相对较平缓（即温度相关性降低，>15 GPa时为12 ºC/GPa）。我们将这一转变归因于随压力增加由于单斜辉石含量不断降低引起的以Na2O为主同样包括CaO的活性的升高。在15 GPa以上，辉石将完全溶入超硅石榴石（majorite-garnet）固熔体中（23）。Na在石榴石结构中是相对不相容的，因此会主要分配到碳酸岩流体中，从而导致相对较低的熔融温度（Fig.1）。碳酸盐化的橄榄岩的固相线在大约10 GPa时与地幔地温曲线非常接近，随后与绝热地幔温度曲线保持相近（Fig.1）。深部地幔中碳酸岩的熔融作用因此并不需要异常的高温条件，而且碳酸岩可以在相当大的深度范围内产生。

Figure 1: The solidus of carbonated peridotite.

在接下来的两个系列实验中，我们研究了碳种类在亚绝热地幔温度条件下随氧逸度而变化的情况。对此，我们首先利用Fe–FeO, Ni–NiO, (Ni,Au)–NiO and Re–ReO2 固体金属-金属氧化物缓冲剂在14GPa、1450ºC和23GPa、1600ºC条件下是碳酸盐化的橄榄岩达到平衡。Fe、Ni、Ni–Au和Re金属用作样品套，各个氧化物要么包含在起始材料中，要么（对于ReO2）加到电极(charge)中。由这些缓冲剂所控制的氧逸度的范围相对于IW从-1到+5个对数单位。使用Re和Au-Ni样品套的氧化条件（IW +4到+5）下的实验生成的几乎是纯菱镁矿(XMg=0.96)，但是在氧逸度<IW +1.2、14或者23 GPa条件下使用Fe和Ni作样品套的样品显示碳酸盐是不稳定的（Fig.2）。相反，碳酸盐被还原成微米级的金刚石，这是用电子背散射图像和能散光谱仪所测量确认的。提高的FeO和NiO含量以及矿物比例为碳酸盐还原作用提供了进一步的证据:

MgCO3 + 2(Fe,Ni)0 = 3(Fe,Ni,Mg)O+ C        (1)

这里(Fe,Ni,Mg)O是橄榄石、石榴石和钙钛矿的混合物或者是铁方镁石(ferropericlase)。

Figure 2: Carbon speciation in natural mantle as a function of pressure, temperature and fO2.

 另外，在10-23 GPa金刚石和碳酸盐均饱和的实验中我们通过加入5 wt%的金属铱作为氧化还原传感器（24）来检测氧逸度。Ir中Fe含量以及硅酸盐或氧化物中FeO含量，可以用来计算实验中的氧逸度条件。碳酸盐化的橄榄岩由于使用石墨做样品套是碳饱和的，石墨样品套在实验中会转变为金刚石；对于贵金属样品套，则是加入10 wt%的碳。我们也加入了3 wt%的Fe0来提高平衡反应的质量（1）。在10-14 GPa条件下氧化还原测量实验得到的氧逸度值比用EMOD平衡计算的结果要稍微低一点，随后直到23 GPa则稳定保持在IW以上2.3-2.7对数单位。这与由外部缓冲实验所得到IW +1.2至+4之间的氧逸度区间是一致的，其中金刚石和菱镁矿是有可能共存的（Fig.2）。

我们的结果表明在一个正常的富集地幔IW -1.5（14）的氧逸度条件下，在>250km的地幔中混入的碳酸盐是不稳定的，将会被还原成金刚石。(sub-ridge)地幔通常富集的0-250 ppm（25及其参考文献）的碳，将必然会溶入到在这些深度存在的金属相中或者形成各种铁碳化物，如Fe3C和Fe7C3，这取决于Fe-C比率和温压条件（25，26）。因此，只要是(sub-ridge)碳富集明显，碳酸盐相关的熔融作用不太可能发生在下地幔、转换带和上地幔底部（Fig.2）。尽管上地幔浅部（<250 km, (16)）不再是金属相饱和的，在(sub-ridge)碳富集条件下，直到100-150km深度范围内的平均氧逸度仍然太低而难于保持碳酸盐/碳酸岩为平衡相（15）。

然而，俯冲碳酸盐加入到平均地幔中将从根本上改变这一情形。地幔中相对的缓冲能力的变化包括由于氧化还原冻结作用形成的碳酸岩熔体的固化，即碳酸岩还原为金刚石，以及通过氧化还原熔融作用形成的碳的活化。氧化还原熔融作用将金刚石转变为碳酸岩熔体，潜在地控制着超深熔融作用。从一个俯冲的局部碳酸盐化的相对氧化的基性岩石圈到超基性岩石圈，我们的实验表明，碳酸岩熔体将会在这样的岩石圈中由于热弛豫(thermal relaxation)而产生（Fig.1）。当岩石圈偏转进入转换带660-km不连续面之上或者滞留在下地幔中时，这可能就会发生。在局部尺度，氧化的碳酸岩熔体向地幔中的迁移将会消耗金属相，首先间歇地形成铁碳化物，然后进一步氧化碳化物中的Fe和Ni，形成一个地幔域，其中铁以Fe2+和Fe3+形式存在于硅酸盐和铁方镁石中，所有的碳以金刚石形式存在。由于其低粘度和高湿特征（27，28）任何还未被氧化还原反应消耗的碳酸岩，将会沿着颗粒边界向上渗出，并将进一步耗尽(Fe,Ni)合金和碳化物直到完全的氧化还原冻结完成——即由于CO2-C0还原所导致的固化(immobilization)。这种推测的有效过程最终将通过金刚石的析出而耗尽所有的缓冲金属相和碳化物，并形成一个不含金属相的地幔域，其中的金刚石与含Fe3+的石榴石或者钙钛矿共存（Fig.3）。

Figure 3: Carbonatitic redox freezing and redox melting caused by redox capacity changes in Earth’s mantle.

在这样的地幔域的边界，碳酸岩熔体的供给不会超过Fe、Ni金属相的氧化还原能力，有可能会形成一个碳化铁边(rim)。在该地幔域中Fe3+将会刚好等同于或者稍超过（由于Fe3+在Fe2+歧化之前就已出现）将所有的金刚石再转变为CO2所需的氧化还原能力。相似地，被来自俯冲岩石圈的碳酸岩所交代过的地幔中C含量的最大增幅仅限于~1000 ppm，相当于由下地幔中最高1 wt% 含量的Fe金属相所固化的碳酸岩的量（5）。由于金属相含量随压力减小而减小（Fig.3），那么对应的交代域中最高C含量也会比在浅部深度的低。

相反的过程，氧化还原熔融，当这样的地幔不均一部位被上升地幔流所携带并穿过660-km不连续面和转换带时，就会发生。缺乏足够的Fe0来归中(comproportionation, 歧化反应的反过程)的富Fe3+的钙钛矿的失稳(destabilization )，必然导致在660-km不连续面处Fe3+活性的突然增加，以及金刚石被再氧化为CO2。该氧化还原反应将直接在曾经含金刚石而不含熔体的上涌地幔中形成碳酸岩熔体。碳酸岩氧化还原熔融作用也可以解释来自岩石圈深度(>200-300 km)的金刚石中地幔岩矿物包裹体在垂向上的消失(29)。地幔岩原始地幔本身并不含有许多C来形成金刚石（25），因此金刚石主要是通过当碳酸岩渗出时上述氧化还原冻结过程而形成的。其反过程，即通过氧化作用消耗了大部分金刚石的氧化还原熔融作用，将会形成可以将深部地幔域残体带到地表的熔体。平均地幔估计还有大约~1 wt% 的Fe0，这些Fe0是由下地幔Fe2+的歧化作用形成的（5）；该金属相部分是稳定的并且不会分离到地核中（30）。对于反应(1)，1 wt%的Fe0的氧化还原能力相当于0.8 wt%的菱镁矿。正如上面所讨论的，碳酸岩熔体的特征将形成一个自调机制，其中渗透的碳酸岩熔体会氧化所有的Fe0，留下一个具有完全相同氧化还原能力（即相当于0.8 wt%的菱镁矿的氧化还原能力）的含金刚石的地幔域。在相反的过程中，可以估计在上涌地幔域中有大约1 wt%的碳酸岩熔体形成。尽管上涌的速度与板块构造运动的速度相当（即1-10cm yr-1），地幔基质中1%的低粘度熔体将会以至少10-100 m yr-1的速度上升（31）。所以，碳酸岩流将会倾向于从上涌地幔基质中分离，但将会经历氧化还原冻结，只要碳酸岩熔体与含金属相的地幔不断地接触。只有在<250 km深度，当石榴石更加亏损超硅石榴石成分时（less majoritic），Fe3+活性增强，地幔不再是金属相饱和的，这一情形就会改变。在这一深度，地幔中的氧逸度缓冲作用将会从由Fe0/ Fe2+控制转变回由Fe2+/ Fe3+控制，这会导致缓冲能力的大幅下降。这样的地幔环境将很难阻止来自于上升渗流中的碳酸岩熔体。

我们认为氧化还原平衡控制着深部碳酸岩熔体的形成，在上涌地幔中~250 km深度可能会形成一个起源于地幔不均一部位的碳酸岩熔体流，这一熔体流很可能由在这些深度所观测到的低波速异常（1，2）所表现。如果熔体量太低而无法在地震学上直接观测到，他们的存在或许可以通过增强的电导率观测或者基质重组引起的地震各向异性来证实（3）。

正文参考文献：

1. Forsyth, D. W. et al.     Imaging the deep seismic structure beneath a mid-ocean ridge: the MELT  experiment. Science 280, 1215–1218 (1998)
2. Gu, Y. J., Lerner–Lamb, A. L.,     Dziewonskic, A. M. & Ekström, G. Deep structure and seismic anisotropy  beneath the East Pacific Rise. Earth Planet. Sci. Lett. 232, 259–272     (2005)
3. Dasgupta, R. & Hirschmann,     M. M. Melting in the Earth's deep upper mantle caused by carbon dioxide.  Nature 440, 659–662 (2006) 
4. Ballhaus, C. Is the upper  mantle metal-saturated? Earth Planet. Sci. Lett. 132, 75–86 (1995)
5. Frost, D. J. et al.  Experimental evidence for the existence of iron-rich metal in the Earth’s  lower mantle. Nature 428, 409–412 (2004)
6. Rohrbach, A. et al.  Metal saturation in the upper mantle. Nature 449, 456–458 (2007)
7. Allègre, C. J. & Turcotte,     D. L. Implications of a two-component marble-cake mantle. Nature 323, 123–127 (1986)
8. Hofmann, A. W. Mantle     geochemistry: the message from oceanic volcanism. Nature 385, 219–229   (1997)
9. Dalton, J. A. & Presnall,   D. C. Carbonatitic melts along the solidus of model lherzolite in the system CaO–MgO–Al2O3–SiO2–CO2  from 3 to 7 GPa. Contrib. Mineral. Petrol. 131, 123–135 (1998) 
10. Ghosh, S., Ohtani, E., Litasov, K. D. & Terasaki, H. Solidus of carbonated peridotite from 10 to 20 GPa and origin of magnesiocarbonatite melt in the Earth’s deep mantle. Chem. Geol. 262, 17–28 (2009) 
11. Brey, G. P., Bulatov, V. K., Girnis, A. V. & Lahaye, Y. Experimental melting of carbonated  peridotite at 6–10 GPa. J. Petrol. 49, 797–821 (2008) 
12. Litasov, K. D. & Ohtani, E. Solidus and phase relations of carbonated peridotite in the system CaO–Al2O3–MgO–SiO2–Na2O–CO2  to the lower mantle depths. Phys. Earth Planet. Inter. 177, 46–58 (2009) 
13. Woodland, A. B. & Koch, M. Variation in oxygen fugacity with depth in the upper mantle beneath the Kaapvaal craton, South Africa. Earth Planet. Sci. Lett. 214, 295–310 (2003)
14. Frost, D. J. & McCammon, C. A. The redox state of the Earth's mantle. Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 36, 389–420 (2008)
15. Stagno, V. & Frost, D. J. Carbon speciation in the asthenosphere: experimental measurements of the redox conditions at which carbonate-bearing melts coexist with graphite or diamond in peridotite assemblages. Earth Planet. Sci. Lett. 300, 72–84 (2010)
16. Gudmundsson, G. & Wood, B.     J. Experimental tests of garnet peridotite oxygen barometry. Contrib.  Mineral. Petrol. 119, 56–67 (1995) 
17. Eggler, D. H. & Baker, D.     R. in High Pressure Research in Geophysics (eds Akimoto, S. &  Manghnani, M. H.) 237–250 (Centre for Academic Publishing, 1982) 
18. O’Neill, H. et al. in Evolution  of the Earth and Planets (eds Takahashi, E., Jeanloz, R. & Rubie,  D. C.) 73–88 (Geophys. Monogr. 74, Int. Union Geol. Geophys./Am. Geophys. Union, 1993) 
19. Taylor, W. R. & Green, D.  H. in Magmatic Processes and Physiochemical Principles (ed. Mysen,  B. O.) 121–138 (Spec. Publ. No. 1, Geochem. Soc. USA, 1987) 
20. Kohn, S. C. Solubility of H2O in nominally anhydrous mantle minerals using 1H MAS NMR. Am.  Mineral. 81, 1523–1526 (1996) 
21. Keppler, H. &  Bolfan–Casanova, N. in Water in Nominally Anhydrous Minerals (eds Keppler, H. & Smyth, J. R.) 193–230 (Reviews in Mineralogy and Geochemistry 62, Min. Soc. Am., 2006) 
22. Luth, R. W. in Mantle Petrology: Field Observations and High Pressure Experimentation: A Tribute  to Francis R. (Joe) Boyd (eds Fei, Y., Bertka, C. M. & Mysen, B. O.) 297–316 (Geochemical Society, 1999)
23. Ringwood, A. E. The  pyroxene–garnet transformation in the Earth's mantle. Earth Planet. Sci. Lett. 2, 255–263 (1967)
24. Woodland, A. B. & O’Neill, H. Thermodynamic data for Fe-bearing phases obtained using noble metal alloys as redox sensors. Geochim. Cosmochim. Acta 61, 4359–4366 (1997) 
25. Dasgupta, R. & Hirschmann, M. M. The deep carbon cycle and melting in Earth's interior. Earth Planet. Sci. Lett. 298, 1–13 (2010) 
26. Lord, O. T., Walter, M. J.,Dasgupta, R., Walker, D. & Clark, S. M. Melting in the Fe–C system to 70 GPa. Earth Planet. Sci. Lett. 284, 157–167 (2009) 
27. Minarik, W. G. & Watson, E. B. Interconnectivity of carbonate melt at low melt fraction. Earth Planet. Sci. Lett. 133, 423–437 (1995)
28. Hunter, R. H. & McKenzie,  D. The equilibrium geometry of carbonate melts in rocks of mantle  composition. Earth Planet. Sci. Lett. 92, 347–356 (1989) 
29. Stachel, T., Brey, G. P. &  Harris, J. W. Inclusions in sublithospheric diamonds: glimpses of deep earth.  Elements 1, 73–78 (2005)
30. Bagdassarov, N., Solferino, G., Golabek, G. J. & Schmidt, M. W. Centrifuge assisted percolation of  Fe–S melts in partially molten peridotite: time constraints for planetary  core formation. Earth Planet. Sci. Lett. 288, 84–95 (2009) 
31. Connolly, J. A. D., Schmidt, M. W., Solferino, G. & Bagdassarov, N. Permeability of asthenospheric  mantle and melt extraction rates at mid-ocean ridges. Nature 462, 209–212  (2009) 
32. Stixrude, L. &  Lithgow-Bertelloni, C. Influence of phase transformations on lateral  heterogeneity and dynamics in Earth's mantle. Earth Planet. Sci. Lett.  263, 45–55 (2007)
33. Campbell, A. J. et al. High pressure effects on the iron–iron oxide and nickel–nickel oxide oxygen fugacity buffers. Earth Planet. Sci. Lett. 286, 556–564 (2009)