半导体材料的电子结构决定其对太阳能光谱的吸收特征，光生电子空穴对电极电位，及其激发、迁移和复合的过程。基于半导体能带理论，上述物理过程取决于材料的带隙、费米面的位置及电子有效质量这些基本电子结构特征。因此，任何能够影响上述电子结构的过程都对半导体材料对太阳光谱的吸收与能量转换产生重要的影响，比如晶面、缺陷、表面态（包括原子重排、失配等化学键弛豫）、晶格畸变等。作为典型的太阳能转换材料，光催化半导体的性能也受制于电子结构的特征。经过多年的深入研究，我们逐渐认识到通过s-p杂化可以获得合适电子结构，有利于提高材料的光吸收和电子空穴迁移率，从而获得高效的光能转化材料。主要的物理思想是：s-p杂化轨道在空间中具有各向异性的特征，通过选择合适元素可以在价带顶和导带底形成曲率较大带（弥散度高）。这样就有可能获得较低有效质量的光生载流子，从而获得高的电子空穴迁移率。基于这个思想开发的半导体材料有望获得高性能的光电能源转化效率（如图1所示）。

图1 基于sp杂化思路寻找新型光能转化材料

近几年，我们联合研究小组通过理论计算发现含有银元素的半导体三元氧化物体系，比如硅酸银，很有可能具有优秀的可见光催化活性。一方面，银虽然是过渡族金属，但其d轨道处于全占满状态，因而决定能带结构的不是银的d电子而是银、硅和氧元素的s和p电子。带来的好处是硅酸银系列化合物的禁带宽度普遍适合可见光吸收并且光生载流子的有效质量小而且迁移率高。这些恰好是可见光催化剂所必须的条件之一。另一方面，在硅酸银系列材料中，SiO₄基团构成扭曲的一维链状结构使得这些材料具有一定铁电性质。在扭曲方向不变的条件下单胞中SiO₄基团数目越多，铁电性质越强。通过比对所有硅酸银材料的结构特征，我们发现Ag₁₀Si₄O₁₃是具有最多SiO₄基团的硅酸银材料，因而其自发铁电极化也是同族材料中最强的。这种自发的极化会产生很强的内建电场，非常有助于光生电子和空穴的分类。在光催化过程中可以极大的提高量子产率。在理论验证的基础上，我们展开了材料合成工作并获得了红色的Ag₁₀Si₄O₁₃粉末。通过在可见光波段的光催化降解实验，这种材料显示出优秀的光氧化性能并且对包括罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙和苯酚等有色和无色的有机物有着非常好的降解效率。通过莫特肖特基、铁电、光响应和光吸收等物性表征，我们证实了Ag₁₀Si₄O₁₃的优秀光催化性质的确来源于其电子结构和铁电极化的共同作用。本工作不仅开发出一种高活性的可见光催化剂，而且还为今后新型光催化剂的设计开发提供了思路。

图2 具有sp杂化特征和自发铁极化的Ag₁₀Si₄O₁₃光催化剂

图3 在可见光谱范围，Ag₁₀Si₄O₁₃光催化剂显示出对包括苯酚、亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B等有机物极强的光降解性能。这些优秀的性能与其窄带隙、弥散的能带结构和自发极化导致的内建电场使得可见光生载流子的产生效率高、复合效率低并且极易迁移到表面有着重要的联系。

论文发表：

A Ferroelectric Photocatalyst Ag10Si4O13 with Visible-light PhotooxidationProperties, Amar Alkeisy, Long Ren,

Dandan Cui, Zhongfei Xu, Xun Xu, Xiangdong Su, Weichang Hao*, Shi XueDou and Yi Du*, J. Mater. Chem. A,2016,4: 10992–10999