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《Nat. Commun.》:12 GPa下由C₆₀构筑兼具硬度、弹性与耐热性的双相sp²碳

已有 696 次阅读 2026-8-28 17:59 |系统分类:论文交流

2026年8月12日,中国工程物理研究院、中国科学技术大学、北京高压科学研究中心、清华大学、吉林大学等单位组成的研究团队在《Nature Communications》发表论文“Fullerene-derived hierarchical sp² carbon exhibiting united hardness, elasticity, and thermal stability”。研究人员以C₆₀富勒烯为前驱体,在12 GPa高压和不同温度下诱导碳笼逐步重构,获得由多层石墨烯纳米团簇与富sp²无定形碳基体共同组成的层级双相碳材料。

这项研究解决的是碳材料中的一个经典矛盾:石墨和石墨烯等sp²碳具有低密度、层间可滑移等特点,却往往难以同时兼顾高硬度、形变后的弹性恢复和高温稳定性。研究团队发现,在合适的压力—温度窗口内,有序石墨烯团簇与无序碳网络并不是彼此削弱,而是通过界面协同,共同构成既能承压、又能缓冲和恢复的三维结构。

12 GPa高压+温度诱导:追踪C₆₀从完整碳笼到双相碳

高温高压合成实验过程如下:C₆₀粉末封装在内径和长度均为3 mm的六方氮化硼胶囊中,样品首先冷压至12 GPa,再以150 °C/min升温至250–1800 °C的目标温度,保温1小时后快速淬火并回收。

温度在这里相当于一只控制碳骨架重排程度的“旋钮”。在400 °C左右,C₆₀分子笼开始发生畸变,但分子晶体的整体框架仍然保留;升至650 °C,原有富勒烯晶格明显瓦解,无序碳区域增多,并出现少量多层石墨烯纳米团簇;到800 °C,材料形成最具代表性的双相结构——4至14层的石墨烯纳米团簇分散在富sp²无定形碳基体中。

继续升温,体系又走向另一条结构演化路线。至1300 °C,石墨化程度逐渐增强;在1300–1600 °C之间,部分sp²碳转变为无序sp³碳;到1800 °C,材料中开始出现有序石墨区域和初生金刚石。由此可见,压力并非简单地把C₆₀“压成更硬的碳”,真正决定产物的是压力、温度和动力学过程共同塑造的重构路径。

图1 C₆₀在12 GPa、250–1800 °C条件下的结构演化。XRD、块体样品、电子衍射、HRTEM、4D-STEM与分子动力学模拟共同显示:800 °C样品中,多层石墨烯纳米团簇嵌入富sp²无定形碳基体。图片来源:He et al., Nature Communications 17, 8182 (2026),CC BY-NC-ND 4.0,原图未改动。

800 °C双相窗口:约94% sp²碳获得约20 GPa硬度

电子能量损失谱表明,800 °C样品中的sp²碳比例达到94.3 ± 1.8%。四维扫描透射电子显微镜在所分析区域内测得约23.3%的晶态区域,显示石墨烯纳米团簇广泛分布于无定形碳基体之中。样品密度达到2.31 g/cm³,反映出高压合成所形成的致密碳网络。

这种结构带来了少见的性能组合。800 °C样品的维氏硬度约为20.2 GPa;纳米压痕结果显示,其硬度随载荷约为23.3–18.0 GPa,杨氏模量约为144.3–110.7 GPa。在0.98 N载荷下,弹性恢复率约为97.8%;即使载荷提高至9.8 N,仍能保持约87.9%的恢复率。研究还观察到该样品在最高98 N维氏压痕载荷下表现出良好的抗裂能力。

这里的关键不只是“硬”,而是材料在较大载荷下仍能大幅恢复。石墨烯纳米团簇像分散在无定形网络中的增强单元,承担刚度和载荷传递;团簇内部的层间滑移与弯曲结构则为应变释放留下空间;连续的无定形基体和界面连接又阻止这些局部结构在受力时彼此脱离。因此,材料能够通过层间滑移、弹性压密和界面约束共同分散应力。

图2 不同合成温度下C₆₀衍生碳的成键状态、密度、压痕响应、维氏硬度和氧化稳定性。800 °C样品保持94.3 ± 1.8%的sp²碳比例,维氏硬度约20.2 GPa,在空气中的起始氧化温度接近960 °C。图片来源:He et al., Nature Communications 17, 8182 (2026),CC BY-NC-ND 4.0,原图未改动。

从显微结构到分子动力学:解释“又硬又弹”的来源

研究团队综合使用X射线衍射、拉曼光谱、高分辨透射电子显微镜、四维扫描透射电子显微镜、电子能量损失谱和小角X射线散射,对回收样品进行多尺度结构表征。分子动力学模拟则进一步追踪了压缩C₆₀的原子级重构过程。

模拟显示,随着温度升高,C₆₀中的五元环和六元环逐渐发生重排,分子笼先畸变,随后失去完整性,碳—碳键持续重构,并在无序碳网络中局部形成纳米石墨烯片层。双相界面处少量sp³杂化碳原子提供共价锚定,帮助连接有序团簇与无序基体。正是这种“有序提供刚度、无序吸收变形、界面维持连续”的层级结构,使看似矛盾的硬度和弹性恢复能够同时出现。

作者也谨慎指出,XRD、拉曼和TEM分析主要针对回收后的样品,因此不能完全排除升温过程中曾短暂出现富勒烯聚合中间体。不过,最终产物中富勒烯衍射特征和分子振动模式消失,并出现广泛的键重构和纳米石墨烯团簇,支持从压缩富勒烯逐步重构为双相碳的总体机制。

原位高压超声与中子衍射:验证可压缩、可恢复的层级网络

为了检验双相碳在持续受压时的弹性响应,研究团队在中国工程物理研究院开展原位高压超声测量。实验使用双模铌酸锂换能器分别激发纵波和横波,并通过脉冲回波重叠法以纳秒级精度测定传播时间,据此获得声速、密度和弹性模量随压力的变化。

800 °C样品的零压体积模量、剪切模量和杨氏模量分别为89.7(9)、58.2(6)和143.5(1.4) GPa。随着压力增加,体积模量持续上升,而剪切模量变化很小,其压力导数G′仅为0.32(1)。这意味着材料在抵抗体积压缩的同时,层状结构仍保留较容易发生可逆剪切和层间滑移的自由度。

高压中子衍射提供了另一项直接证据。800 °C样品的石墨型(002)宽峰在6.48 GPa以内持续存在,在7.4 GPa时暂时消失;卸压后该衍射峰完全恢复。其层间距由常压下的3.196(1) Å压缩至6.48 GPa时的3.119(1) Å。结构在加压时能够压密和滑移,在卸压后又能恢复,正是宏观高弹性恢复率的微观来源。

图3 双相sp²碳在高压下的结构与力学响应。原位超声测量给出纵波、横波和弹性模量随压力的变化;高压中子衍射显示(002)层间距在压缩后能够恢复。图片来源:He et al., Nature Communications 17, 8182 (2026),CC BY-NC-ND 4.0,原图未改动。

致密结构与界面钝化:空气中接近960 °C才开始明显氧化

热重—差示扫描量热测试显示,800 °C双相碳在惰性气氛中可稳定至1300 °C,在空气中的起始氧化温度接近960 °C。论文认为,这一热稳定性来自多个因素共同作用:致密结构减少了开放孔隙并限制氧扩散;石墨烯团簇边缘与周围无定形碳直接成键,降低了悬挂键和高活性边缘位点;连续的无定形—石墨化界面也减少了传统晶界式的快速扩散通道。

因此,最佳性能并不来自单纯提高石墨化程度。1600 °C样品虽然具有更大的石墨化区域,但其零压杨氏模量下降至72.6(7) GPa,整体行为更接近普通石墨。真正有效的是800 °C附近形成的有序—无序比例及其界面连接方式。

高温高压平台把“结构旋钮”变成可控制的实验变量

这项工作展示了高温高压实验在新型碳材料研究中的独特作用:不仅要达到12 GPa和高温,更要在同一压力下建立连续、可重复的温度梯度,获得可供回收表征的块体样品,才能进一步完成显微结构、压痕、热分析、原位超声和中子衍射等多种测试。

对高压材料合成而言,压强、温度、保温时间和淬火过程共同决定最终产物。可控的高温高压实验平台使研究人员能够系统绘制“合成条件—结构演化—宏观性能”之间的对应关系,也使极端条件下生成的亚稳结构得以回收并接受完整表征。

从应用角度看,这种双相sp²碳为轻质、耐磨、可恢复并具有高温抗氧化能力的碳材料设计提供了新的结构思路。但论文目前给出的仍是材料制备、性能测量和机制解释,距离具体工程应用还需要进一步评估尺寸放大、批次一致性、长期循环、复杂环境稳定性和加工适配性。

论文信息

论文标题:Fullerene-derived hierarchical sp² carbon exhibiting united hardness, elasticity, and thermal stability

期刊:Nature Communications(Article,Open Access,Vol. 17,Article 8182)

在线日期:2026 年 8 月 12 日

DOI:10.1038/s41467-026-76414-6

作者:Ruiqi He, Zhongting Zhang, Peiyang Mu, Junkai Li, Chenglin Pua, Guoliang Niu, Yehua Huang, Jiacheng Sun, Runji Wang, Haojie Leng, Gongkai Wang, Leiming Fang, YinBo Zhu, Hongli Chen, Hanyu Liu, Yanchao Wang, Kun Song, Dong Liu, Jie Chen, Lei Xie, Xiping Chen, Lin Gu, Shuming Peng, Huiyang Gou

通讯作者:Leiming Fang, YinBo Zhu, Shuming Peng, Huiyang Gou

作者单位:中国工程物理研究院;中国科学技术大学;北京高压科学研究中心;清华大学;河北工业大学;吉林大学

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