大气密度效应导致的全球变暖二氧化碳指纹

二氧化碳锁定为温室气体

1800年英国天文学家（注意是天文学家）威廉·赫歇尔William Herschel发现了红外线。托马斯·扬（1801年的）的双缝实验第一次测出了可见光波长。人们对不同光线的波长有了初步认识。

 1820年代，科学家开始注意到大气的温室效应，法国数学物理学家约瑟夫·傅里叶（Joseph Fourier）在1824年和1827年发表的两篇开创性论文中，尝试以热传导的视角分析行星的温度，首次指出地球在持续吸收太阳辐射的同时，还通过释放"暗热"（dark heat，即红外辐射）维持热平衡。如果没有大气的温室效应，地表大气温度（即我们生活的环境温度）会比现实情况低。和地球一样大小且距离太阳同等位置上的物体，如果仅受到太阳辐射的影响，表面温度应低于冰点，这与人类实际观测的地表平均温度（约15℃）存在着显著差异。是地球大气截留地表红外辐射、锁住热量，类比玻璃温室，首次提出 “温室效应（Greenhouse Effect）”理论雏形，开启气候热辐射研究。但是他并未使用“温室”一词，而是类比为“透明罩”（diaphanous envelope）。

 那时人们已经知道大气由各种不同气体组成，如二氧化碳（1767年英国化学家普利斯特里发现）氧气（1773年舍勒发现），氮气（1755年英国化学家布拉克发现），但是傅里叶不知道到底哪种气体能吸热。

 这个问题悬了几十年，直到尤妮斯·富特Eunice Foote（1856）的论文《影响太阳光线热量的环境条件》（Circumstances Affecting the Heat of the Sun's Rays）发表在《美国科学与艺术杂志》，揭示了二氧化碳与温室效应的关联。1859年爱尔兰物理化学家约翰·丁达尔（John Tyndall）通过精心设计的实验装置，对各类气体的红外吸收特性进行了上百次测量。他的研究揭示：水蒸气(HO)是大气中最强的热辐射吸收体，二氧化碳（CO2）、臭氧（O3）和甲烷（CH4）等微量气体同样具备吸收红外辐射的能力，对温度的影响也不可忽视。占大气主体的氮气（N2）和氧气（O2）对红外线则几乎是"透明"的，毫无影响。富特和丁达尔的工作实锤了"大气吸收热辐射"的确凿证据，锁定了温室气体的身份。

 下一步就是了解二氧化碳与红外线作用的特性。红外线的波长范围为0.75微米至1000微米，科学家下一个目标就是寻找红外线吸收的波段。Langley 1883 年测出了二氧化碳在 2.7 μm、4.3 μm 波长的两个近红外吸收带。Rubens & Aschkinass 1898 年测出 15 μm（14.9 μm）远红外主吸收带。

卡伦德效应: 二氧化碳浓度增加和全球变暖的相关性

1896年，瑞典化学家阿伦尼乌斯论文《空气中碳酸对地面温度的影响》，通过数学模型计算得出，人类燃烧化石燃料排放 CO₂，如果大气中CO₂浓度增加一倍（从约280 ppm 到 560 ppm），全球平均温度将上升约5–6°C（现代估计为2.5–4°C，他的计算偏高但方向正确）。这是人类历史上第一次预测人为活动可能引发全球变暖。

 1901年，阿伦尼乌斯的同事瑞典气象学家尼尔斯·埃克霍尔姆(Nils Ekholm)使用“greenhouse温室”一词来描述行星大气对行星表面温度产生的加热效应，这是第一次明确提出温室效应概念：

 “大气在地球表面温度的双重特征中起着非常重要的作用，第一个指出来的人是傅里叶，另一个是丁达尔。首先，大气可以像温室的玻璃一样，相对容易地让太阳光通过，并吸收大部分从地面发射的暗射线，从而可以提高地球表面的平均温度。其次，大气在相对温暖的地面和寒冷的空间之间起着储存热量的作用，因此在很大程度上减少了年、日和局部温度的变化。”“The atmosphere plays a very important part of a double character as to the temperature at the earth’s surface, of which the one was first pointed out by Fourier, the other by Tyndall. Firstly, the atmosphere may act like the glass of a green-house, letting through the light rays of the sun relatively easily, and absorbing a great part of the dark rays emitted from the ground, and it thereby may raise the mean temperature of the earth’s surface. Secondly, the atmosphere acts as a heat store placed between the relatively warm ground and the cold space, and thereby lessens in a high degree the annual, diurnal, and local variations of the temperature.”

 1908年，阿伦尼乌斯在其专著《形成中的世界》中提出，由于工业的迅速发展，大气中的二氧化碳的比重在未来几个世纪中会增加到引人注目的程度。但他对气候变暖比较乐观，因为大气中二氧化碳比重并不大，每年煤炭燃烧所释放的二氧化碳只占大气二氧化碳的1/1700，且海洋能吸收约5/6人类排放的二氧化碳。何况，气候变暖也会给人类带来更加宜人的气候和丰富的物产。

1938 年 盖伊・卡伦德Guy Stewart Callendar 在《英国皇家气象学会季刊》发表论文The Artificial Production of Carbon Dioxide and Its Influence on Temperature《人为二氧化碳排放及其对气温的影响》，手工整理全球 147 个陆地气象站 1880–1935 年的观测资料，首次拿出实测全球升温证据：50 年间陆地平均升温约 0.3℃。估算工业累计排放约 1500 亿吨 CO₂，约 3/4 留存大气；率先实测工业排放 CO₂与地表升温对应关系。化石燃料燃烧排放人为二氧化碳，累积于大气后增强温室效应，导致全球变暖称为卡伦德效应Callendar Effect。

但是地表大气变暖的趋势与多种因素（太阳辐射、米兰科维奇周期、臭氧减少）有关，如何确定是二氧化碳升高是导致全球变暖的原因，成为科学界首先要解决的问题。

二氧化碳激发弛豫relaxation和温室效应的机理

1917年，爱因斯坦提出分子吸收了光子，就会释放相同的光子。1928 年，Karl Herzfeld、Oscar Rice在此基础上预言 CO₂存在振动弛豫relaxation，可测弛豫时间，但没有实测数据。1933年，贾布隆斯基画出了能级图分类弛豫通道，也没有测任何弛豫时间数值。

 直到1937年，Van Itterbeek 定量测出CO₂振动弛豫时长。

 这时学界已经意识到二氧化碳在低空和高空大气的温室效应存在很大不同，在低空对流层，气压高、分子碰撞极频繁，CO₂吸收红外后快速无辐射振动弛豫，能量通过碰撞传给空气，热量滞留低层，产生升温；而在高空平流层：气压极低、碰撞概率暴跌，激发态 CO₂来不及碰撞散热，直接向外太空辐射红外光子，持续带走大气能量，导致高层制冷。

 1940–1950 分子光谱理论团队（Herzberg 赫兹伯格为主）赫兹伯格是分子振转光谱奠基人，通过爱因斯坦 A 系数理论，计算出 CO₂ (01⁰0) 弯曲振动自发辐射寿命约 0.7–1.1 秒，低能级红外振动跃迁，光子发射极慢，激发态要等接近 1 秒才会自发辐射；同时对比碰撞弛豫速率，首次提出两条去激发通道互相竞争。

 1950 年代中期 Plass 把赫兹伯格的 CO₂辐射寿命数据引入大气辐射计算，意识到低空碰撞远快于辐射、高空辐射占优，但没有完整分层大气物理解释。

二氧化碳光谱弛豫与温室效应挂钩

虽然1937 年以后，理论物理学、分子光谱学界完全知晓这套分子密度（压强）决定弛豫路径的微观机制，但是这些基础物理学原理与全球变暖挂钩（联系起来）要等到1960年代。

1957年，雷维尔发表论文提出了人类正在做“巨型地球气候实验”的名句。Human beings are now carrying out a large scale geophysical experiment of a kind that could not have happened in the past nor be reproduced in the future. 人类如今正在开展一场大规模地球物理实验，这样的实验过去从未发生，未来也无法复现。此前学界认为海洋会快速吸收全部化石燃料 CO₂；雷维尔利用 ¹⁴C 同位素证明海水缓冲能力有限，认为大量人为 CO₂会滞留大气，继1938 Callendar 效应提出之后，从碳循环机制层面夯实人为温室增温理论。

Revelle, R., & Suess, H. E. (1957). Carbon dioxide exchange between atmosphere and ocean and the question of an increase of atmospheric CO₂ during the past decades. Tellus 9(1), 18–27.

把 “激发态要等一秒才发光” 和高、低空大气温度变化行为差异绑定的第一人是约翰・西奥多・霍顿爵士（Sir John Houghton，1931.12.30–2020.4.15），1962–1965年，他直接采用赫兹伯格给出的 0.7s 辐射寿命、同期碰撞弛豫等实验数据，清晰对比了两个时间尺度上发生的不同的事件， 在近地面碰撞间隔百纳秒，远小于 0.7s，能量全部通过碰撞传给 N₂/O₂，几乎不发光；而在高空平流层，气压极低，碰撞间隔拉长至秒级，来不及碰撞，只能等待自发辐射向外太空散热。这套 “激发态辐射存在时间延迟、与碰撞弛豫竞争”的理论完美预言了 CO₂低空升温、高空降温，且高度越高冷却越强。

二氧化碳变暖指纹提出

 英国数学家、物理学家和气象学家路易斯 · 理查森（Lewis Richardson）发展了求解偏微分方程组的有限差分法，借此完成世界上首次“手工数值天气预报”，进而撰写出该领域首部学术专著《数值过程天气预报》（Weather Prediction by Numerical Processes，1922）并催生了专用术语“数值天气预报”。

 1967 真锅淑郎 Manabe 和 美国气候模拟学者理查德 · 韦瑟尔德（Richard Wetherald，1936—2011）合作发表气候学经典论文《给定相对湿度分布的大气热平衡》，使用一维辐射对流模型，直接采用 Houghton、Plass 建立的弛豫 / 辐射竞争机制，定量算出CO₂增加会导致对流层升温、平流层同步降温，

 1970 年代全球短期小幅降温引发 “小冰期来临” 讨论。1975年8月8日，美国地球化学家华莱士 · 布勒克（Wallace Broecker，气候科学教父或鼻祖）在《科学》杂志发表论文《气候变化：我们是否正处于全球变暖的边缘？Climate change: Are we on the brink of a pronounced global warming》，这是“全球变暖”一词首次出现在科学文献中（该词1957年曾最早出现在报纸的新闻报道中），随即这一专业术语便迅速得以普及并变得家喻户晓。该文率先区分自然气候波动与人为 CO₂长期温室效应，预判 1980 年代降温将结束、21 世纪初会出现千年尺度的极端升温，后续观测完全印证其核心结论。

Broecker, W. S. (1975). Climatic change: Are we on the brink of a pronounced global warming? Science, 189(4201), 460–463. https://doi.org/10.1126/science.189.4201.460

1979年，哈塞尔曼以创造性的方法提出包括温室气体在内的影响因子会在气候变化序列中留下特定印迹的“指纹”信号，通过分离出这种“指纹”，可检测出人类活动对气候变化的影响，这是科学家们开展气候变化检测归因研究的理论基础，这种最优指纹法已被用来证实大气温度升高是由人类排放CO₂造成的。大气层底层变暖高层变冷被列为指纹。

Hasselmann K. 1979. On the signal-to-noise problem in atmospheric response studies. In: Shawn T (ed) Meteorology of tropical oceans. Royal Meteorological Society, London, UK, pp 251–259.

Hasselman K. 1993. Optimal fingerprints for the detection of time-dependent climate change. Journal of Climate 6: 1957-1971. 

二氧化碳指纹确认

1985 年南极臭氧空洞被发现后，全球科研资源大规模涌入平流层臭氧化学，大家关注点变成氟利昂破坏臭氧，因为臭氧浓度降低会导致地表紫外线水平加强，导致地表升温，平流层降温，所以CO₂浓度增加和臭氧减少这一指纹很难分辨。

Spencer, R. W., & Christy, J. R. (1992) Precise monitoring of global temperature trends from satellites. Science, 257, 1550–1554. 最早基于 MSU/SSU 卫星微波辐射计，提取 1979–1992 年全球平流层温度序列，首次观测到持续性平流层降温趋势，与 Manabe 1967 模型预言定性完全吻合。1990 年代末–2000 年代初，观测数据已经清晰显示对流层（0–12 km）持续变暖，而平流层（尤其是 30–50 km）显著变冷（每十年约 −0.5 ~ −1.5 K）。

2000年以后，随着臭氧浓度稳定和逐渐恢复，此后观测发现地表升温和平流层及高层降温仍旧持续，这一二氧化碳浓度升高导致全球变暖（和高层变冷）的指纹才被科学界认可。

2006年，顶刊Science发表了两篇平流层以上大气变冷的论文，二氧化碳导致的变暖指纹得到科学界的确认。

Ramaswamy, V., M. D. Schwarzkopf, W. J. Randel, B. D. Santer, B. J. Soden, and G. L. Stenchikov, 2006: Anthropogenic and natural influences in the evolution of lower stratospheric cooling. Science, 311, 1138–1141. 

Lastovicka, J., Akmaev, R.A., Beig, G., Bremer, J., Emmert, J.T., 2006. Global change in the upper atmosphere. Science 314 (5803), 1253–1254. 

全球变暖获得诺贝尔物理奖

2021年，真锅淑郎和哈塞尔曼二氧化碳变暖指纹的提出获得了诺贝尔物理学奖。这也是大气科学首次获得诺贝尔物理学奖。此前，联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）以及美国第45任副总统、环境学家和环保主义者艾伯特 · 戈尔（Albert Arnold Core，Jr.）“因在构建和传播人为气候变化知识方面所付出的努力，并为应对这种变化采取所需措施奠定基础”而分享2007年诺贝尔和平奖；美国经济学家诺德豪斯（William Nordhaus）“因将气候变化纳入长期宏观经济分析”而荣获2018年诺贝尔经济学奖。

真锅淑郎从1967年36岁时首次发表获奖关键论文到90岁高龄时才得以荣获诺奖，授奖时滞（时间间隔）长达54年5个月，仅略短于罗杰 · 彭罗斯（2020年诺贝尔物理学奖得主）创纪录的55年9个月和佩顿 · 劳斯（1966年诺贝尔生理学或医学奖得主）的55年6个月。韦瑟尔德因为于2011年去世无缘诺奖。

支持单位：