科学的科普（14）追本逐元（5）液体电流和化学的建立

张武昌2024年9月3日星期二

前面讲了固体电流、气体电流、生物电流，现在讲讲液体电流。

化学是研究原子之间作用的科学，化学的发展经历了三个重要的阶段。对液体电流的研究（胡鼓捣）竟然催生了化学，完成了化学的第一个重要阶段。

气体研究导致元素的重新定义和化学开山

化学是物质变化的科学，古代人类认为不同的物质之间可以发生变化，这些不同形态被称为元素，在波义耳之前，西方关于元素的说法最广为人接受的有两个，第一个是古希腊哲学家柏拉图的“四元素说”，他认为万物都可以用以下这四种元素来表示，即：火、土、水、气。这一说法广为流传，一度被认为是雷打不动的真理，在18世纪70年代，人们一直认为水是一种元素。第二个是由医药化学家学家们所提出的“三要素说”，他们根据自己实验的提取物，认为世界是由硫、汞、盐三要素组成。我国的金木水火土五行也相当于元素。

发生变化的原因或方式有很多，人类感知到的第一个化学反应是燃烧，通过燃烧，一种物质（其实是）转化成其他物质，被称为火化，相似的词汇还有消化，融化，汽化。

人们意识到除了空气以外气体存在的是赫尔蒙特（Jan Baptist van Helmont，1580-1644）。他做了非常多的实验，发现了我们今天所熟知的水蒸气、二氧化碳、氨气等等多种气体。英文气体一词，即gas，也是赫尔蒙特从古希腊文中引入到英文之中的。

扬·巴普蒂斯塔·范·赫尔蒙特（海尔蒙特）（Jan Baptista van Helmont，1580年1月12日－1644年12月30日）是西属尼德兰或西班牙哈布斯堡王朝-尼德兰的化学家、生理学家和医生。为了证明植物来源于水这种他认为的元素，海尔蒙特在盆中装了200磅用炉子干燥过的土，在其中种了一棵5磅重的柳树，称量了土壤和加入的蒸馏水的重量。五年之后，他再次称量干燥后的土壤发现仍为200磅，而柳树的重量增加了大约164磅，从而得出结论，柳树的质量增加仅是因为加入的水。

海尔蒙特对四元素说提出了质疑，，他发现四元素中的气可以分为不同的气：木头在密闭的房间中燃烧所产生的气体（二氧化碳）与植物发酵产生的气体以及醋和贝壳反应产生的气体是同一种气体，这个气体与平时所说的空气atmosphere不同，另外，加热有机物产生的可燃性气体（烃的混合物）是另外一种不同的气体，为了与空气进行区分，这些新气体被命名为gas。

海尔蒙特认为，元素之所以称为元素，是因为它们不能转变成别的东西，而且也不能把它们还原为更简单的状态。因此四元素的定义显然不正确。

英国化学家罗伯特·波义耳（Robert Boyle，1627年1月25日—1691年12月30日）借鉴海尔蒙特的观点，为化学元素下了一个清楚的定义：“我说的元素的意思和那些讲得最明白的化学家说他们的要素的意思相同，是指某种原始的、简单的、一点也没有掺杂的物体。元素不能用任何其他物体造成，也不能彼此相互造成。元素是直接合成所谓完全混合物的成份，也是完全混合物最终分解成的要素。”

现在，元素就不是简单的三个或者四个，而是有无数个。1658年波义耳提出只有那些不能用化学方法再分解的简单物质才是元素。

1661年，波义耳所著的《怀疑派化学家》（The Skeptical Chemist）出版，化学史家都把1661年作为近代化学的元年。该书质疑了传统的四元素理论（土、水、气、火），提出了现代化学元素的概念雏形，即物质是由不可再分的基本单元——即后来被称为“元素”的物质组成的。

该书标志着化学彻底和炼金术的决裂，从此刻起，物质变化的发现都是基于严谨科学的态度。革命导师马克思、恩格斯誉称“波义耳把化学确立为科学”。波义耳被尊为化学科学的开山祖师，近代化学的奠基人。

在波义耳之前，人类已经在使用一些单质如铜、金、铅、银、铁、碳、锡、硫、汞、锌、砷、锑等元素。注意下表中的元素符号和元素序数还没有出现。

气体元素的发现

前面所述人们对四元素学说的怀疑起源于atmosphere气体可以进一步细分成不同的气gas，对气体的研究就一直吸引人们得注意。

布莱克（Joseph Black，1728-1799）通过加热碳酸镁获得了二氧化碳，加热石灰石也再一次获得了二氧化碳。

这些工作使人们发现很多固体物质里面蕴含着多种的气体，加热固体可以释放气体。

1772年，英国化学家约瑟夫·布拉克发现了氮气，他的学生卢瑟福(Sir Daniel Rutherford)继续研究发现不能维持生命，不能助燃，因此他将其称作“无残留气体”。不能溶于碱性溶液，所以称之为“浊气”，并于1772年9月发表论文《固定空气和浊气导论》。1772年舍勒称为“劣质空气”，剩下的为“火空气”。1774年拉瓦锡将劣质空气命名为氮气Nitrogen。

氧气的发现

1773年，瑞典化学家舍勒（Carl Wilhelm Scheele，1742－1786）舍勒的很多气体相关的发现是基于加热的方法获得并收集特定的气体，在用加热氧化汞和其他含氧酸盐的时候，意外发现了一种能够支持燃烧的气体，命名为火气，并给拉瓦锡写信。通过加热二氧化锰和浓硫酸的混合物获得氧气，通过加热硝酸钾或者氧化汞再一次制备得到氧气等等。舍勒随后写出《论空气和火的化学》一书，由于出版商的延误，1777年才发表。

1774年，拉瓦锡利用锡和铅作了著名的金属锻烧试验。他工作的特点是特别注意量的研究，善于运用天平来做化学分析；另外，他特别注意理论思维在科学研究中的重要作用，因而使他比他的前辈和同代人取得了更大的成就。他首先把精确称过的锡和铅分别放在曲颈瓶中，封闭后，准确称量金属与瓶的总重量，然后再加热，使铅、锡变为灰烬，发现加热前后总重量没有变化。他又称了铅和锡的锻烧物，重量却增加了，这说明所增之重既非来自火中，也非来自瓶外，只可能是由于结合了瓶中的部分空气。他把瓶子打开，发现空气冲进去了，瓶和金属锻灰的总重量增加了，而所增加的量和金属经锻烧后增加的总量相等。这更加确证了拉瓦锡的想法：锻灰较金属增加的重量只能是金属与空气的结合物，而根本不可能是燃素的负重量。为了进一步证实他的想法，他又用锻灰作了许多实验，他将铅的锻灰与焦炭一起加热时，有大量“固定空气＂释放出来。同时，锻灰还原为金属铅。这明显地说明不是灰渣从焦炭中吸取燃素的问题，而是铅在燃烧时吸取了大量的“固定空气”，在与焦炭结合时又放了出来，这再一次用反面事实证明了灰渣是金属与“固定空气”相结合的产物。要进一步证实这个观点，最好能直接从灰渣中分离出空气来，他用铁锻灰进行试验，没有成功。

普利斯特列从布莱克煅烧石灰石发现二氧化碳的故事得到启发，利用凸透镜聚焦阳光使物质燃烧或分解的方法研究物质的性质。1774年8月1日，他把氧化汞放到玻璃瓶里，注入水银，然后将瓶倒放于水银槽中，这时氧化汞漂浮在水银上面，排出瓶中的空气，用凸透镜聚焦氧化汞，温度升高，氧化汞分解为氧和汞，从而制得纯氧。并发现它“助燃能力特别强”，“使人呼吸感到格外畅快”，由于普利斯特列坚信燃素说，称之为“脱燃素空气”，并写入《论各种不同的气体》一书发表。后访问欧洲大陆，1774年10月，普利斯特在宴会上把这一发现告诉拉瓦锡。

拉瓦锡获悉了普利斯特列的实验结果后马上敏锐地意识到普利斯特列的试验和他自己实验的联系，立即重复了普利斯特列的试验，从汞锻灰（氧化汞）中分解出比普通空气更加助燃、助呼吸的气体，把它称之为“上等纯空气”。1777年正式把它命名为“Oxygen”，即氧气，它的含义是“成酸的元素”。通过这一有力的试验，更加证明了燃烧过程是金属和氧气的化合过程，即：金属＋氧＝锻灰（氧化物），而不是“金属一燃素＝锻灰”的分解过程，这样就用事实否定了燃素的存在。

氢气的发现

1520年，瑞士医生、炼金术士、非宗教神学家和德国文艺复兴时期的哲学家Paracelsus（帕拉塞尔苏斯）通过将金属（铁、锌和锡）溶解在硫酸中，观察到了氢的存在，但是不知道是什么气体。

1625年，Johann Baptista van Helmont（詹·巴普蒂斯塔·范·赫尔蒙特）首次对氢进行了描述，并使用“Gas”一词。

罗伯特·博伊尔（Robert Boyle）在17世纪就曾经描述过一种通过金属与酸反应产生的“可燃气”，但这并没有被正式确认为氢元素。

1766年，英国化学家亨利·卡文迪什（Henry Cavendish）向英国皇家学会提交研究报告（人造空气实验），用铁、锌和酸反应产生的可燃气体，燃烧后生成水，因此这种气体和任何已知气体都不同，被卡文迪什命名为“可燃空气”，比空气轻11倍，不溶于水或碱性溶液。

卡文迪什是燃素学说的虔诚信徒，他认为金属中含有燃素，当金属在酸中溶解的时候，金属所含的燃素释放出来，形成了这种“可燃空气”。

而拉瓦锡认为燃素说是错的，于1787年确认氢是一种元素，将这种气体命名为氢，意思是“成水元素”hydrogen（hydro=water,genes=born of）。

法国科学家拉瓦锡根据1775年-1777年间的多次实验，提出了燃烧的氧化学说，发表《燃烧概论》，推翻了燃素说，发动了著名的化学革命。拉瓦锡被称为现代化学之父。

1783年，工程师Jacques Charles（雅克·查尔斯）用波义耳的方法制造氢气，并和助手罗伯特兄弟实现了第一次无人氢气球飞行。

1784年，Lavoisier Meusnier（拉瓦锡·默斯尼埃）发明铁-蒸汽工艺，通过使水蒸气在600℃的炽热铁床上流过而产生氢气，实现了首次大规模人工制氢，但是纯度不好。

然而，化学的下一次革命源于氢气燃烧的定量研究。

化学法制造纯净的气体

为了对气体进行定量的研究，科学家需要一种简单易操作获取纯净气体的方法，最初使用的是集气槽，黑尔斯对集气槽进行了改进，介绍了一种将物质加热并收集其分解产生的气体的集气槽，这是世界上第一个在实验室中收集气体的装置。

卡文迪许（Henry Cavendish，1731-1810，英国剑桥大学著名的卡文迪许实验室以他的名字命名）用集气槽收集了二氧化碳和氢气并研究了它们的性质。普里斯特利（Joseph Priestley，1733-1804）也使用集气槽研究了氧气和二氧化碳等多种气体的性质。例如，1772年，普里斯特利在《对各种气体的观察》论文中详细给出了他采用黑尔斯发明的集气槽收集到的气体，包括氧化氮、氮气、二氧化氮、氧化亚氮、氯化氢等等。上述气体大部分不溶于水，也有的溶于水，从而促使了他对集气槽法进行了改进，采用水银代替水。

这种制造氧气和氢气的方式实在是效率低下，人们在等待着一个时机，一个廉价、方便实用的制取纯净气体的方式。

电解制造氢气和氧气

最早水的电解实验由1789年由两名荷兰科学家Jan Rudolph Deiman (简·鲁道夫·戴曼)和Adriaan Paets van Troost (阿德里安·帕茨·范·特罗斯特)完成，当时的电力由静电起电器产生并储存在莱顿瓶中。

1799年，意大利物理学家伏特(alessandro volta)发明了世界上第一个电池──“伏特电堆”。大大促进了电化学的进展。

1800年，伏打电池发明后，英国化学家安东尼·卡莱尔Carlisle(Carlisle，Anthony，1768－1840年）和威廉·尼科尔森（William Nicholson，1753—1815年）共同研制成英国第一个伏打电堆，当将两根分别连接银币和锌片的导线放在水中时，与锌(负极)连接的金属丝上发生氢气泡，而与银(正极)连接的金属丝上产生氧气泡，这种现象称为电解electrolysis。。他们成为电解水的先驱者。通过电解的方式成功将水分解为氢气和氧气，而且容易收集，如下图一样将电极置于倒立的加满水的试管中即可。

氢氧等比例化合

电解水的方法使得人们获得大量的纯净气体，可以比较准确的进行气体化合（燃烧）实验。

大约1802-1804年（根据实验笔记），道尔顿进行了气体化合实验，发现气体化合有确定的质量比例（倍比定律，类似以前根据酸碱中和试验得出的当量定律），比如氢和氧化合燃烧的时候，一克氢总是会消耗5.5克氧（这是当年道尔顿的数据，可以看出这个测量不准确，今天我们知道这个比例是1:8）。

原子论和化学学科的建立

为了解释氢氧等比例化合的现象，道尔顿复活了物质组成的原子论。

古希腊哲学家德谟克利特（Democritus，约公元前460——公元前370）提出物质由极小的称为“原子”的微粒构成，物质只能分割到原子为止。此后直到19世纪没有人再认真思考过这个问题，即使1658年英国化学家波义耳提出只有那些不能用化学方法再分解的简单物质才是元素的时候，人们也没有思考元素和原子的关系，例如原子是只有一种呢，还是有多种原子，多种元素的最小组成是不是同一种原子。

道尔顿用原子论的思想解释了这个实验结果，假如水是由粒子构成的，在水的粒子中有一个氢原子和一个氧原子，就可以解释化合物元素固定比例的问题。由此也推算出氧原子的质量是氢原子的5.5倍。道尔顿在《化学哲学新体系》（1808年出版）中发表了他的学说，建立了元素和原子的关系，认为特定的元素是有相同的原子组成的，不同的元素的差别是他们的原子具有不同的质量，以氢原子的质量为基准，测量了一些原子的相对质量。

化学是研究原子之间关系的科学。元素的定义使得化学从炼金术中脱胎换骨出来，原子的定义（及后来的分子论）使得化学进入定量阶段，学科正式建立。

而化学学科建立的时机就是液体电流的研究的一个分支---电解水---产生的易于获得的气体。

下一节我们讲液体电流的研究导致了化学学科步入青年阶段。

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下面附赠液体电流电解水导致的氢能（技术研究）

电解水的研究的逆向思维产生了燃料电池的概念，我们目前看到的新能源汽车和氢能汽车之争，可追溯至这个时期。

1801年，法国科学院院士、皇家学会会员Humphry Davy (汉弗莱·戴维)第一次提出燃料电池fuel cell的概念，即逆向电解水。

1838年德国科学家克里斯蒂安·弗里德里希·舍恩拜因对燃料电池的现象和原理展开深入研究，并于1839年提出相关理论。

1839年，英国科学家威廉·罗伯特·格罗夫William Robert Grove基于舍恩拜因的理论，提出了利用氢和氧的化合反应制造设计原理，开发制作了首个燃料电池-格罗夫电池：将两个铂电极的一端浸没于硫酸溶液中，另一端分别置于氢气和氧气中，并检测到铂电极之间的电流流动以及液面上升（水电解的相反过程）。

格罗夫称这种电池为“气体电池”，氢燃料电池的雏形就诞生了，格罗夫也因此被称为“燃料电池之父”，而此时距离汽车的诞生还有47年。

在接下来的时间，科学家们对燃料电池的理论进行了各种完善：试图制造出第一个实用的燃料电池，到1895年，实现了氢燃料电池的首次工业化应用。英国科学家威廉·雅克，制作了一个由100个管状单电池组成的1.5千瓦的电堆和一个约30千瓦的电堆，使用通入空气的圆柱形铁罐做电池阴极，碳棒为电池阳极，采用约450摄氏度的熔融KOH作为游离电解质，获得了良好的电池性能（100毫安/厘米2,1.0伏）。

该项研究被推荐用于英国的电动潜艇，意味着燃料电池开始进入工业实用领域。不过此时的燃料电池仍然存在导电率低、粒子交换膜化学稳定性差等问题，实用价值仍然有限。

1939年Francis Bacon第一次将氢燃料电池安装到叉车上。1950年发展出氢燃料电池车。