摘要

全钒液流电池（VRFB/VFB）电解液的成本约占系统总成本的50%，其制备工艺的复杂性与环境影响是制约其大规模商业化的关键瓶颈之一。传统制备方法（如化学还原法、电解法）往往流程冗长、能耗高、伴生污染。本文系统综述了近年来兴起的“短流程”钒电解液制备技术，重点分析了基于低品位原料直接利用、新型绿色还原/纯化工艺、以及一体化连续生产三大方向的技术原理、研究进展与产业化潜力。研究表明，以钒酸盐结晶纯化-化学还原法、含钒浸出液直接还原法、催化/热还原法为代表的短流程技术，在显著简化步骤、降低能耗（如成本可降至传统方法的46%）、减少或消除氨氮废水等污染物排放方面展现出巨大优势。未来，短流程制备技术的发展需与高浓度、宽温域电解液配方设计相结合，并借助智能化控制实现连续化、规模化生产，以推动钒液流电池在长时储能领域的经济性与环境可持续性。

关键词：全钒液流电池；电解液；短流程制备；绿色化学；钒资源利用；成本降低

1. 引言

全钒液流电池（VRFB）因其循环寿命长、安全性高、容量易扩展等优点，是大规模长时储能的重要技术选项。然而，其初始投资成本较高，其中电解液作为活性物质的载体，成本占比显著。传统电解液（通常为平均价态+3.5的钒硫酸溶液）的制备主要依赖于高纯度五氧化二钒（V₂O₅）或偏钒酸铵（NH₄VO₃）为原料，经由化学还原（如草酸、二氧化硫还原）、电解还原或多步组合工艺制得。这些方法普遍存在**工艺流程长、能耗高、使用有毒还原剂（如SO₂）、产生大量含氨氮废水（如使用NH₄VO₃时）**等问题，增加了环境负担和综合成本。

为应对上述挑战，近年来研究焦点转向开发 “短流程”制备技术，其核心目标是：最大限度简化工艺环节、利用低品位或废弃钒资源、采用绿色温和的还原/纯化手段、实现高效连续生产，最终达成电解液的低成本、低碳足迹制备。本文将对这一领域的主要技术路径进行系统梳理与评述。

2. 短流程制备技术的主要路径2.1 基于低品位含钒原料的直接利用与纯化

此路径旨在绕过生产高纯V₂O₅的漫长冶金过程，直接从钒矿石浸出液或工业含钒废液中制备合格电解液。

• 含钒浸出液直接还原法：代表性专利（CN115441029A, CN116314991A）提出，将钒矿酸浸所得含五价钒的酸性浸出液，直接使用抗坏血酸、有机酸或其它绿色还原剂进行还原，经简单除杂后即可得到钒电解液。此法省去了传统的沉钒、煅烧等高耗能步骤，流程显著缩短。研究表明，抗坏血酸还原效率高、无需催化剂，所制电解液性能与传统方法相当。

• 高效选择性氧化纯化短工艺：针对成分复杂的页岩浸出液，武汉科技大学张一敏教授团队开发了 H₂O₂和NaClO协同氧化汽提 短流程（1-s2.0-S1383586625001455-main），高效选择性分离钒并深度去除杂质，所得电解液纯度达国标一级，流程缩短且成本降低25.29%。

• 钒酸盐结晶纯化-化学还原法：北京科技大学王明涌团队提出的新工艺（1-s2.0-S0304386X26000642-main）最具代表性。该法对粗V₂O₅进行碱性浸出，通过冷却结晶获得高纯度（99.6%）Na₃VO₄晶体，有效去除Al、Fe、Ca、Mg等杂质，随后还原、水解制得电解液。整个流程不产生氨氮废水，据评估其成本仅为传统方法的46%，兼具环保与经济效益。

2.2 新型绿色还原与一体化制备技术

此路径聚焦于革新还原与合成工序，将多步反应整合或采用高效催化/热还原方式。

• 催化还原法：利用高效催化剂加速还原反应，实现温和条件下的一步法或快速制备。浙江大学高翔院士与宋浩教授团队开发的Pd@Pt核壳催化剂，能高效催化还原制备V³.⁵⁺电解液，活性高且贵金属用量少。中南大学的专利（CN118919791B）设计了专用催化还原装置，使用Pt/GO@CTAB催化剂负载的石墨毡，实现了一步法制备。

• 热还原法：利用热能直接还原钒酸盐，简化流程。中国科学院过程工程研究所王少娜团队提出 “COG辅助热还原NH₄VO₃” 工艺，将NH₄VO₃快速转化为混合价态钒物种，随后酸溶为电解液，工艺简单、能耗低。西安建筑科技大学杜金晶团队利用偏钒酸铵自热分解产生的氨气与外加碳粉联合还原，制备高纯V₂O₃，进而与V₂O₅复配制得电解液，为低成本制备提供了新途径。

• 金属还原剂法：专利CN119243176B采用金属铅作为化学还原剂，与V₂O₅在浓硫酸中反应，再经电解精制，该方法操作简便、无还原剂残留，制得的电解液性能优于传统硫还原剂工艺。

2.3 连续化与智能化生产系统

短流程的终极体现是生产模式的革新，即从间歇式生产转向连续化、自动化生产。

• 连续化生产组合物与工艺：专利CN120978101B公开了一种促进连续化生产的组合物（含浓硫酸、磺酸类化合物等），用于活化V₂O₅、加快反应、防止中间产物堵塞，保障了生产线的连续、稳定、高效运行。

• 智能调控生产系统：专利CN112941539B和CN112941540B提出了通过过量电解与闭环反馈控制，无需在线价态检测即可精准、连续地生产目标价态电解液的系统与方法，极大简化了流程控制，降低了设备与能耗成本。

3. 技术优势与挑战分析3.1 核心优势

1. 成本大幅降低：通过省略高耗能步骤、利用低价原料、减少试剂消耗，综合成本可显著下降（如前述降低至46%）。

2. 环境友好性提升：避免使用SO₂等有毒还原剂，从源头减少或消除了氨氮废水、有害气体的产生，契合绿色制造要求。

3. 流程效率提高：步骤简化减少了物料周转、停留时间和能量损失，提高了生产效率和场地利用率。

4. 原料适应性增强：可直接处理低品位矿石或工业副产物，拓宽了钒资源来源，增强了产业链韧性。

3.2 面临挑战

1. 杂质控制难度：直接使用低品位原料时，杂质种类多、含量高，对纯化工艺提出了更高要求，需确保杂质不影响电解液长期稳定性与电池性能。

2. 工艺稳定性与放大：许多短流程新工艺尚处于实验室或中试阶段，其连续化运行的稳定性、设备可靠性、以及放大效应仍需工程验证。

3. 产品一致性保障：相比于以高纯V₂O₅为起点的传统工艺，短流程工艺的原料波动可能更大，需要更精细的过程控制来保证批次间电解液性能的一致性。

4. 标准与认证：现行电解液标准（如NB/T 42133-2017, GB/T 37204-2018）主要基于传统工艺产品制定，短流程制备的电解液需要获得市场与标准的认可。

4. 未来展望与结论

短流程钒电池电解液制备技术是实现其低成本化、绿色化的必然方向。未来研究与发展应聚焦于：

1. 工艺集成与优化：将高效的纯化技术（如结晶、选择性萃取）与绿色的还原技术（如催化还原、电化学还原）进行更深度集成，开发出更具普适性的超级短流程。

2. 智能化与数字化赋能：利用在线监测、机器学习和自适应控制技术，实现对短流程多变量、复杂反应的精准调控，保障产品质量与生产稳定性，如山东液流海材料科技有限公司的智能化连续生产线所示。

3. 与电解液高性能化协同：短流程制备的电解液，需能与高浓度配方、宽温域添加剂（如磷酸盐、氯离子稳定策略）等技术兼容，确保最终产品不仅成本低，而且性能优。

4. 全生命周期评估（LCA）：系统评估短流程工艺从原料开采到电解液报废的全周期能耗、碳排放与环境影响，用数据量化其绿色优势，为政策制定和市场选择提供依据。

结论：短流程制备技术正在重塑钒电池电解液的生产模式，从依赖高纯原料和复杂工艺的传统路径，转向资源高效、环境友好、过程集约的新范式。尽管在杂质控制、工程放大和标准衔接方面仍存挑战，但其在降本增效和节能减排方面的巨大潜力已十分明确。随着关键技术突破和产业化示范的推进，短流程制备技术有望成为推动全钒液流电池大规模商业化应用的关键基石之一。

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