作者：E.V. Shubnikova*, O.V. Cherendina, M.O. Khokhlova, E.Y. Gerasimov, A.A. Shubin, O.A. Bragina, S.F. Bychkov, I.L. Zilberberg, Heqing Jiang, A.P. Nemudry

01 论文信息

论文信息

E.V. Shubnikova, O.V. Cherendina, M.O. Khokhlova et al. In situ study of Ni-Fe nanoparticle exsolution on La₀.₄‌Sr₀.₆Fe₀.₈₅Ni₀.₁Nb₀.₀₅O₃₋_δperovskite for oxygenseparation and methane conversion[J].Green Carbon, 2025.

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https://doi.org/10.1016/j.greenca.2025.11.006

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In situ study of Ni-Fe nanoparticle exsolution on La₀.₄‌Sr₀.₆Fe₀.₈₅Ni₀.₁Nb₀.₀₅O₃₋_δ perovskite for oxygen separation and methane conversion

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Green Carbon文章丨原位析出纳米催化剂膜实现甲烷高效转化

02 背景简介

甲烷是天然气的主要成分，也是制备氢气、合成气以及液体燃料的重要碳资源。然而，甲烷分子中的C–H键键能较高，化学性质稳定，传统转化过程通常需要高温条件和复杂的供氧系统，存在能耗高、流程复杂及安全性不足等问题。因此，开发高效、低能耗的甲烷转化技术，对于天然气高值利用和能源绿色转型具有重要意义。催化膜反应器能够将氧气分离与甲烷部分氧化反应集成于同一装置中，通过混合离子电子导体（MIEC）膜实现氧的选择性输运，从而避免直接引入气态氧，提高过程安全性和能源利用效率。然而，现有膜材料普遍面临氧传输性能与催化活性难以兼顾的问题，高氧通量材料往往稳定性不足，而高稳定性材料又容易受到表面氧交换动力学限制。

针对这一挑战，俄罗斯科学院西伯利亚分院固体化学与机械化学研究所（ISSCM SB RAS）研究员Elena V. Shubnikova于Green Carbon发表题为“In situ study of Ni-Fe nanoparticle exsolution on La₀.₄‌Sr₀.₆Fe₀.₈₅Ni₀.₁Nb₀.₀₅O₃₋_δ perovskite for oxygen separation and methane conversion”研究论文。该研究构建了一种具有原位析出Ni-Fe纳米颗粒的钙钛矿中空纤维膜，实现了氧分离与甲烷转化过程的协同强化，并揭示了Ni活性位点促进甲烷活化和氧交换反应的作用机制，为天然气高值利用及二氧化碳资源化转化提供了新的材料设计思路。

03 文章简介

原位析出Ni-Fe纳米颗粒，构筑自生长催化活性界面

甲烷部分氧化膜反应器的发展长期受限于催化剂活性与稳定性的平衡问题。传统负载型金属催化剂在高温运行过程中容易发生颗粒团聚和活性衰减，而原位析出（Exsolution）技术为解决这一难题提供了新的思路。本研究通过在La₀.₄‌Sr₀.₆Fe₀.₈₅Ni₀.₁Nb₀.₀₅O₃₋_δ钙钛矿中引入Ni元素，并在还原气氛下进行表面活化处理，使Ni和Fe元素从晶格内部迁移至表面，自发形成尺寸约10-15 nm的Ni-Fe合金纳米颗粒（图1a）。TEM和元素分布分析结果表明，析出的纳米颗粒均匀分散于膜表面，并与钙钛矿基体形成牢固的嵌入式结合结构（图1b）。这种“自生长催化剂”不仅有效避免了传统负载催化剂脱落和烧结问题，也为构建高稳定性催化膜反应器提供了新的设计策略。未来，利用原位析出策略构筑功能化界面将成为高性能氧分离膜和催化膜反应器的重要发展方向。

图1. 原位析出Ni纳米颗粒均匀分布于钙钛矿膜表面并与基体形成稳定结构

表面工程强化氧交换动力学，实现氧传输性能显著提升

氧传输能力是决定混合离子电子导体（MIEC）膜反应器性能的核心指标。然而，高稳定性钙钛矿材料通常存在表面氧交换速率不足的问题。研究发现，Ni掺杂虽然会降低LSFNb膜本征氧渗透性能，但经过原位析出处理后，表面形成的Ni-Fe纳米颗粒显著促进了氧分子的吸附、解离及交换过程。活化后的中空纤维膜氧通量提高约2.8倍（图2）。该结果表明，相比单纯提高材料本征电导率，通过构筑表面催化活性位点强化氧交换动力学，是提升MIEC膜性能更加有效的途径。

图2. 原位析出显著增强氧渗透性能

实现氧分离与甲烷部分氧化协同耦合，获得高效合成气生产性能

将氧分离与催化反应集成于同一装置是催化膜反应器的重要优势。本研究利用Ni-Fe修饰的LSFNbNi中空纤维膜实现了氧分离与甲烷部分氧化（POM）的协同强化。在空气/CH₄体系中，甲烷转化率达到约86%，氢气选择性达到63%；在CO₂/CH₄体系中表现更为优异，在900℃下实现约81%的甲烷转化率，同时CO和H₂选择性分别达到89%和92%（图3a, b, c）。以CO₂替代空气作为氧源后，不仅提高了氧通量，还进一步促进了甲烷转化。这表明该体系能够实现甲烷与二氧化碳两种温室气体的协同利用，为长期稳定的低碳合成气制备提供了新的技术路线（图3d）。

图3. 甲烷在氧分离膜反应器中的高效转化及其长期稳定性能表现

DFT揭示甲烷活化机理，为催化膜设计提供理论依据

研究团队进一步结合密度泛函理论（DFT）计算揭示反应过程中的关键活性位点。计算结果表明，在钙钛矿FeO₂终止表面上，甲烷仅能完成第一步C–H键断裂，随后形成稳定甲氧基中间体，使反应陷入“死胡同”；而原位析出的Ni纳米颗粒则能够有效促进非氧化脱氢过程，实现连续的甲烷活化与转化（图4）。此外，析出的Ni颗粒与钙钛矿基体之间具有极强结合力，能够保持长期稳定存在，这为其优异的催化稳定性提供了理论支撑。这一研究进一步说明，未来高性能催化膜的设计应重点关注“氧输运骨架+原位析出催化位点”的协同构筑策略，实现结构稳定性与催化活性的统一。

图4. 甲烷在钙钛矿FeO₂表面发生氢原子抽提并形成甲氧基中间体

总结与展望

该研究通过原位析出策略，在高稳定性钙钛矿中空纤维膜表面构筑了均匀分布的Ni-Fe纳米催化结构，实现了氧分离与甲烷部分氧化反应的协同强化。自生长纳米颗粒不仅显著提升了氧传输效率，还赋予膜反应器优异的甲烷转化性能和长期稳定性。结合理论计算，研究进一步阐明了Ni纳米颗粒在甲烷活化过程中的关键作用。未来，该策略有望拓展至天然气高值利用、合成气制备以及二氧化碳资源化转化等领域，为绿色能源转化技术的发展提供新的材料设计思路。

04 作者简介

Elena V. Shubnikova 研究员

Elena V. Shubnikova，研究员，任职于俄罗斯科学院西伯利亚分院固体化学与机械化学研究所（ISSC SB RAS）。主要研究方向集中在材料科学领域，特别是钙钛矿材料、氧传输行为以及扩散过程。相关工作已发表于Journal of the European Ceramic Society、Journal of Industrial and Engineering Chemistry、Journal of Alloys and Compounds、Ceramics International以及International Journal of Hydrogen Energy等期刊。

05 Green Carbon

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