英文原题：One-pot conversion of cellulosic sugars into methyl lactate using hierarchical Sn-MFI zeolite with intracrystalline mesoporosity

作者：Yuying Li, Xiumei Liu*, Kun Zhang, Siyuan Zhao, Lei Wu, Qiang Guo, Hong Du*, Feng Wang

01 论文信息

论文信息

Li Y, Liu X, Zhang K, Zhao S, et al. One-pot conversion of cellulosic sugars into methyl lactate using hierarchical Sn-MFI zeolite with intracrystalline mesoporosity[J]. Green Carbon, 2024, 2(4): 383-392.

论文关键词

Cellulosic sugars; Methyl lactate; Hierarchical Sn-MFI zeolite; Lewis acid

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.06.007

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One-pot conversion of cellulosic sugars into methyl lactate using hierarchical Sn-MFI zeolite with intracrystalline mesoporosity

中文解读原链接

Green Carbon│大连化物所刘秀梅和杜虹：富含晶间介孔的Sn-MFI分子筛催化生物质糖一锅法制备乳酸甲酯

02 背景简介

木质纤维素生物质是一种丰富的碳中性资源，由其生产高值化学品和生物燃料引起人们极大关注。采用化学催化技术将生物质糖一锅法转化为乳酸甲酯（MLA）具有重要的科学意义和应用价值。锡硅分子筛作为生物质糖制MLA的催化剂被广泛研究，其中纳米Sn-β因富含晶间介孔而被公认为最有效的催化剂，传统Sn-β合成方法依赖氟离子辅助，制备过程复杂，难以工业放大。为此，人们致力于发展简单无氟方法合成多级孔锡硅分子筛，以期通过孔结构的调控，提高传质效率，避免目标产物进一步转化成其它副产物，从而提高多级孔分子筛的催化活性和对目标产物的选择性。研究表明，同属于锡硅分子筛的纳米Sn-MFI分子筛可在无氟体系一步合成，且已被用做葡萄糖以及木糖异构化的有效催化剂，但有限的介孔体积对大分子生物质糖仍然存在扩散限制，易使其在沸石孔中沉积焦炭使催化剂失活。

近日，中国科学院大连化学物理研究所刘秀梅副研究员和杜虹副研究员等在Green Carbon上发表题为“One-pot conversion of cellulosic sugars into methyl lactate using hierarchical Sn-MFI zeolite with intracrystalline mesoporosity”文章，该工作合成了富含晶间介孔的纳米Sn-MFI分子筛，研究了沸石形貌、酸度和孔隙度分级分布对生物质糖制MLA产率的影响，揭示了晶间介孔和低B酸的协同对于生物质糖分子扩散转化和MLA收率的提高具有明显促进作用。

03 文章简介

重要进展

扫描电子显微镜图像（图1（a-d））表明，三种Sn-MFI分子筛（H-Sn-MFI-125、H-Sn-MFI-150和H-Sn-MFI-175）催化剂由无序小球聚集而成110-180 nm椭圆型均匀的纳米颗粒（图1（a-c）），且不随硅锡比的增加而明显变化。相比之下，Sn-MFI-C是微米级立方体状晶体。透射电子显微镜图像（图1（e-f））表明，H-Sn-MFI-150分子筛是由棒状颗粒堆叠而成，颗粒间存在均匀的通道，可能形成大量二次晶间介孔。结合H-Sn-MFI-125、H-Sn-MFI-150和H-Sn-MFI-175的N₂吸附-解吸等温线以及孔径分布曲线（图2）可知，H-Sn-MFI-150分子筛的棒状颗粒堆叠出大量的二次晶间介孔，介孔尺寸为3.5 nm左右，有利于反应物和产物在孔道内的扩散和传质，而微米级的Sn-MFI-C没有介孔结构。

图1. H-Sn-MFI-125（a）、H-Sn-MFI-150（b）、H-Sn-MFI-175（c）和Sn-MFI-C（d）的扫描电镜图以及H-Sn-MFI-150不同放大倍数下的透射电镜图（e-f）

图2. H-Sn-MFI-X和Sn-MFI-C的N2吸附-解吸等温线（a）和孔径分布（b、c）

H-Sn-MFI-150的吡啶红外吸附光谱（图3（a））指出，1545 cm-1处未观察到吸附峰，表明H-Sn-MFI-150样品中不存在B酸位点；1446和1599 cm⁻¹处出现较强的吸附峰，并且在250 ℃脱附后，1446和1599 cm⁻¹处吸附峰仍然可见，表明H-Sn-MFI-150具有强Lewis（L）酸位，结果证明H-Sn-MFI-150主要含有L酸中心。对比H-Sn-MFI-125、H-Sn-MFI-150、H-Sn-MFI-175和Sn-MFI-C分子筛吡啶吸收红外光谱（图3（b））可知，Sn-MFI-C和H-Sn-MFI-125这两个分子筛存在少量的B酸位点。

图4为H-Sn-MFI-125、H-Sn-MFI-150、H-Sn-MFI-175和Sn-MFI-C分子筛的羟基区红外光谱图，其中Sn-MFI-C在3500 cm⁻¹处具有最强的谱带吸收，相比之下，分子筛H-Sn-MFI-125，H-Sn-MFI-150和H-Sn-MFI-175在3500 cm⁻¹几乎没有明显的吸收峰，表明三者硅羟基缺陷位点密度低，产生游离的H⁺量少，引发的B酸位点也少，有助于减少B酸引起的副反应，如果糖脱水生成5-羟甲基糠醛（5-HMF）、5-HMF进一步降解成胡敏素等。

图3. H-Sn-MFI-150不同温度下解吸30 min的吡啶红外光谱（a）；H-Sn-MFI-125、H-Sn-MFI-150、H-Sn-MFI-175和Sn-MFI-C在200 ℃下解吸30 min所得的吡啶红外光谱（b）

图4. H-Sn-MFI-125、H-Sn-MFI-150、H-Sn-MFI-175和Sn-MFI-C的羟基伸缩振动区的红外光谱图

进一步对比研究了H-Sn-MFI-150和Sn-MFI-C的催化性能（图5），H-Sn-MFI-150所得MLA的收率远高于传统Sn-MFI-C所得MLA的收率，H-Sn-MFI-150的晶间介孔增强生物质糖分子的传质以及活化葡萄糖C-C键的能力，在一锅法催化葡萄糖转化制MLA中表现出优异的产物选择性。

图5. Sn-MFI-C和H-Sn-MFI-150催化葡萄糖转化制乳酸甲酯的活性比较

总结及展望

Sn-MFI分子筛是一种很有前途的生物质糖制备MLA的催化剂。沸石的形态、酸性和介孔体积对MLA的产率有影响。H-Sn-MFI-150分子筛在提高MLA的收率方面优于传统的Sn-MFI-C分子筛。H-Sn-MFI-150的二次晶间介孔有利于提高传质效率，促进生物质糖的C-C键断裂，避免目标产物进一步转化成其它副产物；而沸石的低B酸位点，避免生物质糖分子发生脱水、降解等副反应，二者均有利于提高目标产物MLA的选择性。此外，H-Sn-MFI-150催化剂在循环反应中表现出良好的重复使用性，是一种适合催化生物质糖转化制MLA的候选催化剂。通过本项目的研究，建立分子筛的酸性质和孔结构与催化生物质糖转化制备MLA反应性能之间的关系，开发出高效的催化反应体系。

04 文章摘要

Abstract

Cellulosic sugars derived from lignocellulose are the most abundant and inexpensive raw materials used for the production of methyl lactate (MLA). In this study, hierarchical Sn-MFI zeolite with intracrystalline mesoporosity was developed, capable of catalyzing the one-pot conversion of cellulosic sugars into MLA in a CH₃OH/H₂O mixture. The MLA yield from glucose using the hierarchical Sn-MFI zeolite was almost twice as high as that using the conventional microporous Sn-MFI zeolite. This superior catalytic performance was attributed to the reduced diffusion limitation of glucose within the hierarchical Sn-MFI catalyst, which possessed significant intercrystalline mesoporosity. Additionally, the hierarchical Sn-MFI catalyst was recycled for five reaction runs of the one-pot conversion of glucose without an obvious loss of activity, indicating excellent stability and reusability and broadening the scope of carbohydrates used to obtain MLA.

05 作者简介

刘秀梅 副研究员

刘秀梅，中国科学院大连化学物理研究所副研究员，硕士生导师。主要从事生物质碳水化合物转化制糖及呋喃类化学品、生物质平台化合物加氢催化制高值化学品。发表研究论文20余篇，申请中国发明专利30余件、PCT专利2件，获授权中国专利13件、国外专利12件。

杜虹 副研究员

杜虹，中国科学院大连化学物理研究所副研究员，硕士生导师。主要从事生物质等碳基资源催化转化研究工作，涉及生物质全组分利用、合成气化学、生物基平台化合物高值化利用等。发表研究论文30余篇，申请发明专利38件，授权11件。主持国家自然科学基金、辽宁省重点研发计划及横向项目等共10余项。

06 Green Carbon

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