创新点

       本文利用分子内掺杂工程，以苯环为母核，接枝羰基、砜基、醚基等杂原子官能团，构建了系列有机聚合物前驱体，并协同化学预钠化策略制备了一种超稳定聚合物衍生型硬碳储钠材料。该材料因覆盖薄、光滑、致密且富含氟化钠的固体电解质界面层，在1 C电流密度及3000次循环中，呈现出93.6%的超高循环容量保持率。

       本研究协同分子内杂原子掺杂工程与化学预钠化，为高性能聚合物衍生型硬碳制备及其封闭孔隙形成机制提供了新的视角。

硬碳因其成本低、来源廉价丰富、工作电压低等优势已成为商业化程度最高的负极材料，极具发展与应用前景。基于前驱体来源不同，硬碳主要包括生物质型及聚合物型两类。生物质型硬碳因前驱体来源及季节性不同易产生较大的批次质量差异，而聚合物型硬碳由于其前驱体结构高度可调及稳定连续生产特性，是大规模制备的极佳候选材料。然而，它们通常拥有较低的可逆容量与初始库伦效率，极大的限制了其在钠离子电池中的进一步推广与应用。

 基于上述背景，江西师范大学陈义旺教授课题组从有机聚合物前驱体分子结构设计角度切入，围绕分子内掺杂工程策略，以残碳率较高的苯环结构为母核，接枝羰基（-CO）、砜基（-SO2）、醚基（-O）等杂原子官能团，构建了系列分子内杂原子掺杂的有机聚合物前驱体并制备相应衍生的硬碳材料。而后通过X射线衍射（XRD），拉曼光谱（Raman），比表面积分析（BET）及储钠性能测试等结构表征与测试手段研究前驱体碳化温度、杂原子掺杂种类及数量对硬碳结构形貌及其储钠性能作用机制。实验结果表明，由O和S共掺杂型PPSU-1200具有14.09 m²·g−1的低比表面积和高微孔含量，呈现出较优异的长时循环和倍率性能（图1）。

图1  有机聚合物型硬碳结构表征. a）有机聚合物前驱体结构分子设计; b）聚合物衍生型硬碳材料制备; c) X射线衍射谱图; d) 拉曼光谱；e)氮气吸附-脱附等温线; f )充放电曲线; g) 平台区与斜坡区容量; h) 倍率性能.

为了进一步阐明有机聚合物前驱体分子结构、衍生硬碳形貌及储钠性能三者间的联系规律。文章利用扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），小角度散射（SAXS）及真密度测试等结构表征手段研究材料的碳层形貌与孔隙结构。结果表明，聚合物前驱体中杂原子在热解过程中更容易分解并促进衍生硬碳封闭孔隙的形成。相较于其他样品，由氧/硫共掺杂的PPSU-1200表现出较高的封闭孔隙含量（图2）。

图2  有机聚合物型硬碳微观形貌表征. a-c) PPSU-1200, PEEK-1200, PES-1200的SEM图像; d-f) PPSU-1200, PEEK-1200, PES-1200的TEM图像; g) 小角度散射；h) 真密度测试.

理论计算表明，杂原子掺杂可以显著提升硬碳对Na+的吸附能力。其中，2S掺杂硬碳具有最低的吸附能，但过低的吸附能可能会导致Na+的解离更加困难，从而引起不可逆容量增加。而O/S共掺杂改变了硬碳样品表面电荷分布，形成了局部富电子区域，增强了与Na+的静电相互作用，从而使Na+吸附能降低至−3.28 eV，并在扩散过程中呈现出适中的迁移势垒（图3）。

图3  杂原子掺杂硬碳模型理论计算. a）钠离子吸附能; b ）差分电荷密度；c) 扩散能垒; d)  O/S掺杂硬碳的最小能量扩散路径.

虽然PPSU-1200相较于PEEK-1200和PES-1200表现出较为优越的电化学性能，但其ICE较低，有待进一步的提升。因此,文章采用了一种简单有效的化学预钠化策略，通过硬碳负极与萘钠溶液的化学反应来补偿不可逆Na+损失。预钠化工艺优化结果表明，当使用萘钠溶液作为预钠化试剂，浓度为0.5 mol/L，时间为90 s时，预钠化效果最佳。最终，在1 C电流密度及3000次循环中，预钠化型硬碳展现出了93.6%的超高循环容量保持率（图4）。

图 4  化学预钠化策略调控硬碳微观表面结构. a)预钠化过程示意图; b) 元素分布图；c) 不同预钠化时间的充放电曲线; d) 初始充放电容量; e) 首次库伦效率和开路电压; f) 循环性能; g)倍率性能; h)长时循环性能（0.5 C）; i)长时循环性能（1.0 C）

为了揭示SEI与Na+储存行为之间的关系，本文通过SEM，TEM，XPS，AFM等技术手段表征了原始硬碳与预钠化硬碳的所形成SEI膜的微观形貌与化学组成。结果表明，预钠化硬碳经循环后覆盖一层更薄、更光滑、更致密且富含氟化钠的固体电解质界面层，可有效抑制电解质的分解提高界面稳定性，增强离子电导率，助力Na+的快速扩散（图5）。

图5 微观结构与性能机制探索. a) CV曲线; b-c)首圈循环后的原始硬碳和预钠化硬碳SEM图；d-e) 首圈循环后的原始硬碳和预钠化硬碳TEM图; f-g) 原始硬碳和预钠化硬碳SEI的XPS结果; h-i)原始硬碳和预钠化硬碳SEI的三维AFM图像及杨氏模量.

进一步地，Na+转移动力学结果表明，整个充放电过程中，预钠化型硬碳呈现出更高的Na+扩散系数和更小的半圆半径（高频区），在传质过程受到阻力较低，在电极界面动力学性能更优，更利于提高电池的充放电效率。此外，预钠化型与电解质的初始接触角更小，对于电解质的亲和性更强，这表明预钠化过程有效改善了与电解质的亲和性，促进了离子的运输，同样有助于提升离子传输速率（图6）。

图6 硬碳样品Na+扩散动力学研究. a) GITT曲线; b) 放电过程钠离子扩散系数; c) 充电过程钠离子扩散系数; d-e) 原始硬碳和预钠化硬碳放电过程中的Nyquist曲线; f)原始硬碳和预钠化硬碳与电解质初始接触角.

徐健聪博士和肖上茗硕士研究生为该论文的共同作者，赣南师范大学李龙彬特聘教授和江西师范大学陈义旺教授为通讯作者。

Citation:  Xu, J. C.; Xiao, S. M.; Li, H. C.; Huang, Z. Q.; Li, L. B.; Chen, Y. W. Synergistic intramolecular doping engineering and presodiation towards ultra-stable hard carbon anodes for sodium-ion batteries. Chinese J. Polym. Sci. 2025, 43, 2231–2240.